第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念初始原料：煤、石油、天然气、生物有机质（农林副产） 基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、二甲苯、（乙炔、萘）、合成气（CO + H2）等。

2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（1）影响定位的主要因素 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律 （1） 影响定位的主要因素■ 已有取代基的性质: ①极性效应 ②空间效应■ 亲电试剂的性质——也包括： ①极性效应 ②空间效应 ■ 反应条件：主要－温度、催化剂和溶剂。

上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。

芳香取代反应中，苯系亲电取代反应研究的最多，也最重要。

2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（2）两类定位基 （2）两类定位基已有取代基 Z 对新取代基 E 的定位作用有两种：■第一类定位基 邻、对位定位基：-O-、-N(CH3)3、-NH2、-OH 、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOCH3、-F 、-Cl 、-Br 、 -I 、 -CH3、-CH2Cl 、-CH2COOH 、-CH2F 等。

■第二类定位基间位定位基：-N+(CH3)3、-CF3、 -NO2、-C≡N 、 -SO3H 、-COOH 、-CHO 、-COOCH3、-COCH3、-CONH2、-N+H3、-CCl3。

上节回顾 2.2 亲电取代反应芳香族亲电取代反应历程大多数亲电取代反应是按照经过σ配合物中间产物的两步历程进行的。

其通式如下：2.3 亲核取代反应→ 2.3.2 反应影响因素→（4）溶剂的影响 （4）溶剂的影响SN1反应的第1步是一个中性的化合物离解为两个带有不同电荷的离子，因此极性溶剂有利于反应的进行。

SN2反应中，因为极性溶剂与亲核试剂可以形成氢键，亲核试剂与反应物形成过渡态时，必须首先消耗能量破坏氢键，所以反应在不形成氢键的溶剂中进行，反应速度较快。

2.4 消除反应→ 2.4.3 影响消除反应的因素→（2）反应条件的影响■ 温度的影响：提高温度有利于消除反应。

6.2.1 硝化剂的活泼质点硝化剂：硝化反应中能够生成硝基正离子（NO2+）的试剂。

NO2+是亲电硝化反应的真正进攻质点。

具有X －NO2的化合物，可产生NO2+离子： 离解的难易程度，决定于 X －NO2 分子中X 的吸电子能力：① X 吸电子能力越强，越易形成 NO2+ 离子，硝化能力也愈强。

② X 吸电子能力的大小可由 X- 的共轭酸的酸度来表示。

Z 邻位E Z对位E Z间位E X NO 2 X - + NO 2+A r + H Ek 2 ArE + H+ Ar －H + E + k 1 k -1 A r + H E σ配合物 第一步 第二步6.2.3 硝化反应历程 ⑴ 混酸硝化研究表明混酸硝化机理① NO2+ 向芳烃发生亲电攻击生成π络合物② π络合物转化为σ络合物（控制阶段）③ 脱去质子得到硝化产物⑵ 活泼芳烃用硝基盐硝化硝化剂：硝基硼氟酸盐（NO2+BF4-）特 点：硝化能力很强，可不考虑NO2+生成速度对反应的影响⑶ 稀硝酸硝化一些活泼芳烃（酚、酚醚、某些N-酰基芳胺）常用稀硝酸作硝化剂。

动力学研究表明， υ = k [ArH][HNO2] 亚硝化阶段：① 芳烃首先与 亚硝酸 作用生成亚硝基化合物② 硝酸氧化 亚硝基化合物，硝酸本身被还原，重又生成亚硝酸 ⑷ 其它硝化\① 在醋酐中硝化① 在醋酐中硝化在已有取代基位置上，对（除 H 外）基团的取代硝化反应。

③ 有汞存在时的氧化硝化苯在汞的存在下，以较稀的硝酸进行硝化，同时可得硝基苯酚、二硝基苯酚、苦味酸等。

① D.V .S. 值大，表明硫酸浓度大，硝化能力强，适用于难硝化的物质； ② D.V .S. 值小，表明硫酸浓度小，硝化能力弱，适用于易硝化的物质 ⑵ 废酸计算浓度（硝化活性因数）（ F.N.A .） 混酸硝化结束时，废酸中硫酸的计算浓度。

若以100 份混酸为计算基准，当ф≈1时：当ф≈1 时， F.N.A . 与 D.V.S. 的互换关系：当S 、N 为变量，F.N.A.为常数时，为一直线方程，说明满足相同废酸浓度的混酸组成可以是多样的，但有实际意义的混酸组成，仅是其中的一小段。

NO 2++ NO 2+NO 2+慢H NO 2H NO 2快NO 2+ H +NO 2++ NO 2+慢π络合物∞H ∞H NO 2快HNO 2H NO 2+ H + ArH + HNO 2 ArNO + H 2OArNO + HNO 3 ArNO 2 + HNO 2 NO 2+ HAc + H + + CH 3C OH ONO 2R + Y +Y R Y++ R + 废酸中水的重量废酸中硫酸的重量=...S V D NS N S A N F -=⨯-=14014010075100...N N 726318=⨯=反应生成的水7510072100N N N -=+-=废酸重量...100......A N F A N F S V D -=100...1......⨯+=S V D S V D A N F (140)140A N F NS ⨯-=6.4.2 配酸工艺 配酸时应注意：① 有及时导出热量的冷却装置，一般要求控制温度低于40 ℃，以减少硝酸的挥发和分解； ② 有效的混合装置； ③ 有效的设备的防腐措施；配酸方法:①间歇配酸法：生产能力低，适用于小批量多品种的生产 ②连续配酸法：生产能力大，适用于大吨位的生产由于浓硫酸遇水放出大量热量，应缓慢加入水中或废稀酸中，最后在40 ℃条件下先慢后快加硝酸并注意安全。

4.1 芳环上的取代氯化芳环上的取代氯化：在催化剂存在下，芳烃上的的 H 被 Cl 取代的过程（连串反应）。

ArH + X2 → ArX + HX （亲电取代） 4.1.1 反应理论⑴ 催化剂存在下氯气的氯化FeCl3、AlCl3、ZnCl2、MnCl2、SnCl4、TiCl4等路易斯酸红棕色液体(4) 酸催化下的次氯酸的氯化(5)二氯硫酰4.1.2 反应动力学 苯环上的氯化是一连串反应：室温下 k1 / k2 = 10，k3 很小，可忽略，所以在氯化反应前期，连串反应中三氯苯生成极少。

4.1.3 影 响 因 素（1）氯化深度（2）操作方式（3）反应温度（4）原料纯度（5）催化剂的选择 （6）反应介质⑴ 氯化深度环上取代氯化为连串反应。

氯化深度用参加氯化反应的原料的百分数来表示。

苯的一氯化反应速度常数，在常温下仅比二氯化反应速度常数大8.5倍左右，因此制备一氯化物时必须严格控制氯化深度。

如果要生成二氯化物，可以提高反应深度。

用反应液相对密度来控制。

氯苯用途比二氯苯大，反应中为增加氯苯含量，而减少多氯苯含量，可降低氯化反应的浓度，即减少苯的反应。

但剩余苯越多，则回收的苯越多，操作费用及损耗将增加，设备生成能力亦下降，因此要慎重选择反应浓度。

可由出口处氯化液的相对密度来控制氯化深度（不同的氯化液组成有各自的相对密度）。

(2) H2SO4为催化剂 H 2SO 4 H + + HSO 4-H + + Cl 2 Cl ++ HCl I 2 + Cl 2 2ICl ICl I + + Cl -I + + Cl 2 ICl + Cl +(3) I2为催化剂 FeCl 3 + Cl 2 [Cl +FeCl 4-] + [Cl +FeCl 4-]慢 k 1H Cl + FeCl 4-快 k 2Cl + HCl + FeCl 3SO 2Cl 2 ClSO 2- + Cl +Cl - + SO 2 C 6H 6 + Cl 2C 6H 5Cl + HCl C 6H 5Cl + Cl 2C 6H 4Cl 2 + HClυ1κ2υ2κ1C 6H 4Cl 2 + Cl 2C 6H 3Cl 3 + HCl κ3υ3HOCl H 2O +Cl Cl +H +快- H 2O Ar H Cl ( ) +ArCl ArH - H +快⑵ 操作方式操作可分为间歇式和连续式（单级塔式、多级槽式）。

连续、间歇过程主要差异是产物可能返回到反应区。

⑶ 反应温度早期氯苯的生产中，温度尽可能控制反应在35~40℃下进行，是为了防止二氯苯的生成过多。

近代，普遍采用氯化液的沸腾温度78~80℃下进行，用塔式反应器或列管式氯化器进行。

其他卤化反应的温度，要根据反应物的活泼性而定。

（5） 催化剂的选择在芳环上有较强的供电基（如羟基、氨基），在卤化时一般不用催化剂。

对活泼性较低的芳烃，一般要加入金属卤化物作催化剂。

对不活泼的芳烃的直接卤化，则要求有强烈的卤化条件和催化剂，一般用浓硫酸、碘或氯化碘。

（6） 反应介质 ① 水适 用：被氯化物和产物都是固体，且氯化反应较易进行，把被氯化物以很细的颗粒悬浮于水介质中，酸存在下氯化。

例，对硝基苯胺的氯化 ② 无机溶剂适 用：难溶于水中的有机物，常用的溶剂是硫酸。

例，蒽醌在浓硫酸介质中可直接氯化制1,4,5,8-四氯蒽醌 ③ 有机溶剂适 用：某些有机物的氯化可在有机溶剂（惰性）中进行。

例，萘的氯化以氯苯为溶剂；水杨酸的氯化以乙酸为溶剂；苯胺的氯化以水－醋酸为溶剂，随体系中水的增加，苯胺氯化速度增加。

（溶剂极性对芳香化合物氯化速度有影响。

） 4.2.2 甲苯的侧链氯化甲苯的侧链氯化是在光或引发剂引发下，采用沸腾氯化法进行的。

反应在塔式氯化器中进行，生产流程与氯苯的生产相近，反应中应避免金属存在，以防止环上取代氯化发生。

氯化反应完毕后通入少量空气吹走 HCl ，接着进行分馏操作。

分馏前进行洗涤或碱液中和是不适宜的，因为甲苯侧链氯化衍生物非常容易水解。

分馏设备应是搪瓷或搪玻璃，因为设备中存在铁质会引起产品缩合生成树脂状物。

近年来，也有用活性炭作催化剂使甲苯在300 ℃进行气相侧链氯化，甲苯的转化率达70 %，主要产物为苯氯甲烷；也有使甲苯在甲酰胺和偶氮二异丁腈存在下于75 ℃ ~ 85 ℃进行反应，以提高甲苯侧链氯化的转化率和选择性。

乙苯、异丙苯和更高级的烷基苯类，在高温下也可发生侧链氯化，取代反应优先发生在α-碳原子上。

发烟硫酸表示方法：① SO3 质量百分含量 ② 游离 SO3 百分含量 w (SO3) ③ 硫酸质量百分含量 w (H2SO4) 不同表示方法之间可互换， ② 、③的互换公式如下：w (H2SO4) = 100 % + 0.225 w (SO3)w (SO3) = 4.44 [ w (H2SO4) - 100 % ]()%1001008098)()(100)(3342⨯⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯+-=SO W SO W SO H w例：含游离SO3 20 %的发烟硫酸换算成 H2SO4 的百分含量w (H2SO4) = 100 % + 0.225 × 20 % = 104.5 % 例：含游离SO3 65 %的发烟硫酸，试以 ① 表示5.2 芳香族磺化芳烃的磺化主要用 ①硫 酸 ②发烟硫酸 是典型的亲电取代反应。