稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展Ξ闫慧忠,孔繁清,韩　莉,熊　玮,孙晓华(包头稀土研究院,内蒙古　包头　014010) 摘　要:介绍了国内外对各种多元及多相稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展,主要包括材料的组成、制备方法、组织结构以及吸放氢动力学行为和电化学性能方面的研究。

关键词:稀土-镁-镍系;贮氢合金;复合贮氢材料;储氢电极材料中图分类号:O 614133;T G 139+17 文献标识码:A 文章编号:100420277(2005)0120060207 贮氢合金是20世纪60年代末发现的一类具有高储氢密度的功能材料,从组成上大致可分为四类:稀土系如L aN i 5;镁系如M g 2N i 、M gN i 、L a 2M g 17;钛系如T i N i 、T iFe ;锆系如ZrN i 2。

L aN i 5型贮氢合金已实现了产业化,主要用于制作M H N i 电池的负极材料,其理论容量为370mA ・h ・g -1,实际开发的最大容量为320mA ・h ・g -1。

由于容量限制,M H N i 电池的应用范围及市场竞争力受到挑战。

镁及某些镁基贮氢合金如M g 2N i 、M gN i 、L a 2M g 17等,由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜,在开发新型高容量储氢电极材料的过程中引起了广泛的关注,成为该领域的研究热点[1],纯镁及几种镁基贮氢合金与L aN i 5的理论电化学容量如图1所示。

图1　几种贮氢合金理论电化学容量的比较F ig 11　Co m par ison of idea l electroche m istrycapac ities of hydrogen storage a lloys 镁基贮氢合金作为电极材料应用时存在的主要问题是动力学性能较差以及充放电循环中容量衰减快。

通过添加改性元素(多元合金体系)、改进制备工艺、表面处理、热处理、机械球磨改性等措施,可在一定程度上解决这些问题。

此外,大量的研究表明,通过适当的制备工艺与动力学性能良好的贮氢合金如L aN i 5复合,可明显改善镁基储氢材料的动力学性能,由此获得一类新型稀土-镁-镍系高容量复合储氢电极材料。

1　稀土-镁-镍系多元合金体系111　三元体系对三元系合金L a 2M gN i 9,L a 5M g 2N i 23,L a 3M gN i 14储氢特性的研究结果表明,L a 5M g 2N i 23合金负极的放电容量高达410mA ・h ・g -1,比AB 5型合金大113倍。

这些三元系合金主要是由超点阵结构中叠层的AB 5和AB 2结构亚单位构成[2]。

速凝M g 2N i 2R E (R E =Y 或富Ce ,富L a 的混合稀土金属M m )合金淬火后呈非晶态或纳米晶 非晶态,即平均尺寸3nm 的纳米晶置于大量非晶相中,M g 76N i 19Y 5和M g 78N i 18Y 4合金与M g 75N i 20M m 5比较,M m 比Y 对储氢容量产生更有利的影响,这些合金的结晶化经过亚稳态的面心立方M g 6N i 相转变成纳米晶材料[3]。

T anaka 等[4]测定了速凝法制备的非晶态和纳米晶结构的晶态M g 2N i 2R E (R E =第26卷第1期2005年2月 稀 土Ch inese R are Earth s V o l .26,N o.1Feb ruary 2005Ξ收稿日期:2004204208基金项目:国家自然科学基金资助项目(20363001);内蒙古自然科学基金资助项目(200308020215)作者简介:闫慧忠(19622),男,内蒙古乌拉特前旗人,在读博士,高级工程师,研究方向为储氢材料的制备和研究。

L a,N d)贮氢合金的吸氢速率及压力—组成等温(PCT)线。

X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(T E M)对合金微观结构的分析表明,主要包含直径为50nm～100nm的M g和M g2N i相以及少量的L a2M g17或N d M g12相,纳米晶结构的M g2N i2R E系与具有粗晶粒的熔铸共晶合金相比,显示了极好的吸氢动力学和PCT特性。

应用熔融纺丝技术,通过速凝制备的纳米晶M g63N i30Y7贮氢合金,其铸态材料主要由平均2nm ～3nm的六方M g2(N i,Y)纳米晶和大量位于它们之间的成分类似的非晶相组成,加热期间,合金通过三维纳米晶生长完全晶化,活化能为140±7kJ・m o l-1。

熔丝M g2(N i,Y)的最大吸氢量大约310% (质量分数),氢化动力学超过了传统方法制备的多晶M g2N i合金,可以比得上球磨纳米晶M g2N i的吸氢特性。

退火期间,其铸态合金的氢化导致晶化机理的改变,因为即使合金完全晶化后微结构仍然是纳米晶(15nm～20nm)[5]。

Sp assov T等[6]研究了快淬非晶合金M g83N i915Y715的热稳定性和晶化行为,分析了钇对晶化以及晶化后微结构的影响。

该合金在175℃～225℃范围内通过两步完成了纳米晶化,产生了极其精细的微结构(纳米晶尺寸平均5nm～6nm)。

稳定的纳米结构在250℃～290℃的较高温度下转变成微粒比较大的M g24Y5,M g2N i和N i2Y3平衡相。

与二元M g2N i合金相比,晶化期间M g2Y 和N i2Y金属间化合物的形成可能阻止了M g2N i相的晶粒生长,导致了完全转变成三元合金的更精细的微结构。

用粉末烧结法制备的L a x M g3-x N i9(x=110～210)合金中,M g被L a部分取代对合金晶体结构和电化学性能产生了影响,具有不同L a M g比的三元合金与六方PuN i3型结构有关,合金中L a M g 比的增加导致了晶胞体积的线性增加,富L a合金(x=118～210)显示了所期待的电极特性,如大的放电容量(～400mA・h・g-1)、易活化、良好的高倍率放电能力,但循环稳定性需要进一步改善[7]。

机械合金化合成的具有电化学活性的纳米多晶相M g019Y011N i,其初始容量为323mA・h・g-1,30次完全充放电循环后衰减到一个稳定值220mA・h ・g-1(容量保持率62%),容量保持率的增加(从24%到62%)是由于的添加提高了合金在浓碱介质中的耐腐蚀性[8]。

感应熔炼制备的L aN i4M g和N dN i4M g的晶体结构为立方M gCu4Sn型,在7×105Pa～8×105Pa 和～50℃,每个分子可逆吸收4个氢原子。

同步加速器和中子粉末衍射数据表明,含重氢的N dN i4M g 为扭曲的正交晶格,氢化物在室温和105Pa氢压下是稳定的,但在80℃的真空中快速放氢,在空气中分解生成水[9]。

Kadir K[10]等通过M gN i2与金属间化合物RN i5(R=L a,Ce,P r,N d,Sm和Gd)混合物的反应,或通过元素按原子比R∶M g∶N i=1∶2∶9直接结合,合成了许多新型的三元镁基合金,如RM g2N i9。

通过Gu in ier-H aβgg X射线粉末衍射测定的晶体结构与六方PuN i3型有关,所有原子间距接近(C15)M gCu2,(C14)M gZn2,(C36)M gN i2,RN i3和RN i5中相应的金属键。

刘永宁[11]等研究了添加镧对M g2N i电极特性的影响,在所有测试的合金中,M g2N i中添加1% (质量分数)的镧获得了最高的放电容量,放电电流密度为5mA・g-1时的放电容量达到176mA・h・g-1,这比添加钇的M g2N i稍高一点。

一种成分为L a M g2N i的新型三元化合物属正交M gA l2Cu结构,在<200℃和<8×105Pa条件下吸氢形成四元金属氢化物L a M g2N i H7。

氘化物的中子粉末衍射显示了扭曲的单斜金属原子亚结构,其中含有两个对称的独立四面体[N i D4]4-络合物,这种化合物在金属“间隙”氢化物和非金属“络合体”氢化物之间形成了链接[12]。

112　四元体系用传统的真空粉末冶金技术制备的封闭棱形M H N i模型电池的负极材料M g1195Y0105N i0192 A l0108,在室温下,放电电流密度20mA・g-1时,初始容量达到380mA・h・g-1,充放电循环150次时,容量保持率95%。

该材料存在的主要问题是开路状态荷电存放期间自放电率高(12天约保持25%),电化学阻抗谱(E IS)研究表明,放电过程的控制步骤取决于开路电压,高电压时为混合速率控制过程,低电压时为质量传递控制过程[13]。

M g119A l011N i1-x Y x 合金中钇的存在极大地增加了电极的放电容量,有效地改善了电极高倍率放电能力。

对于M g119A l011 N i017Y013合金电极,室温下获得了170mA・h・g-116第1期 闫慧忠等:稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展的放电容量。

但添加钇对M g2N i型合金电极的循环稳定性产生了负面影响[14]。

机械合金化对M g2N i2Y2A l贮氢合金在6m o l L KO H溶液中的微结构和电化学特性的影响与球磨时间有关,T E M和ED S结果清楚地表明了机械研磨72h后较小的镍簇或镍微粒均匀地分散在较大的镁合金表面。

球磨时间增加到240h,镍簇或镍微粒消失了,同时形成了具有非晶结构的单相合金。

这种改性材料的电化学容量在72h内随着球磨时间的增加而显著增加,当球磨时间达到240h时,容量几乎减小到零[15]。

机械合金(M A)法制备的四元M g35T i10M5N i50(M=Y,A l,Zr)镁基储氢电极表现出相当长的循环寿命。

研究表明,L a118Ca012M g16N i铸锭机械研磨40h 后,合金从晶态变成非晶态,与晶态合金相比,非晶L a118Ca012M g16N i合金显示出更好的解吸动力学和更高的储氢容量,但合金氢化时间增加[16]。

L a0167 M g0133N i215Co015合金热处理后,容量、放电平台宽度和循环稳定性等电化学性能得到了明显的改善,在1123K退火的合金的放电容量最高,在1223K退火的合金的循环寿命最长。

此外,在1123K退火时,合金电极的交换电流密度I0和极限电流密度I L都增加,当退火温度增加到1223K时则减小[17]。

贮氢合金M g01833N i01066Cu01095M l01006(M l代表富L a混合稀土金属)具有良好的吸放氢特性,合金中某些组成相的形貌对吸放氢过程有重要的影响,元素N i,Cu 和R E(稀土)的表面偏析对吸放氢过程动力学产生了影响[18]。