I0 It M h M* h
2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴 随 着 分 子 的 振 动 和 转 动 ， 即 同 时 将 发 生 振 动 (Vibration) 能 级 和 转 动 (Rotation) 能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振 - 转跃迁也是量子化 的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形式能量变 化的总和：

H
C H
O

C=O n
15
酸性红的紫外可见吸收光谱
16
亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱
17
有机分子能级跃迁
可能的跃迁类型 有机分子包括:
成键轨道 、 ；
反键轨道 *、* 非键轨道 n
oo C O o o
= = o=n
18
分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*
20
* * E n 图3.2 分子的电子能级和跃迁 n→ * → * n→ *
反键*轨道 反键*轨道 →* N非键轨道
成键轨道
成键轨道
21
2、n-σ*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光
谱落于远紫外光区和近紫外光区 含有孤对电子的分子，如 H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；
ΔΕ ΔΕe ΔΕv ΔΕr
其中Ee最大：1-20 eV; Ev次之：0.05-1 eV; Er最小：0.05 eV
可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大 1~2 个数量级，
在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。
9
不同物质结构不同或者说
其分子能级的能量 ( 各种能级 能量总和 ) 或能量间隔各异， 因此不同物质将选择性地吸收 不同波长或能量的外来辐射， 这是UV-Vis定性分析的基础。 定性分析具体做法是让不
第一章 紫外可见近红外吸收光谱
Ultraviolet, visible and near infrared spectrophotometry
张青红
1
溶液（有色溶液、透明溶液?）
胶体：稀释到一定比例，散射可以忽略？
固体：粉末、薄膜、块体、纤维及织物；透过率、反 射率（镜面反射、漫反射）、吸收（吸光度）；纳米 材料的小尺寸效应、纯度（掺杂、金属/半导体）
亚硝基
硝酸酯
C4H9NO
C2H5ONO2
乙醚
二氧六环
300
270
100
12
n → *
n → *26
2、助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，如一 OH、—OR、—NHR、一SH、一Cl、一Br、一I等，它们本 身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时， 会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。
1、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光 子而产生电子跃迁的原子基团 。
表3.2 一些常见生色团的吸收特性 生色团 烯 实例 C6H13CH=CH2 溶剂 正庚烷 max/n m 177 max 13000 跃迁类型 → *
炔
羰基 羧基 酰胺 偶氮基 硝基
C5H11C≡CCH3
紫 蓝 绿蓝
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
波长/nm 400~450 450~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~610 610~650 650~780
12
紫外可见吸收光谱示意图
A 末端吸收
最强峰
肩 峰
峰谷ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
次强峰
max
min

13
-胡罗卜素
咖啡因
s
lg
I Ecl I0
其中：E是吸光系数， c是溶液的浓度； I T ；A lgT I0
I0
I
l
6
太阳极紫外辐射
防紫外、减反射、光学污染、防红外
7
概 紫外 - 可见吸收光谱
述
紫外吸收光谱与分子结构的关系
紫外可见近红外分光光度计 紫外吸收光谱的应用
8
紫外-可见吸收光谱 分子吸收光谱的形成 1. 过程：运动的分子外层电子 --------吸收外来外来辐射 ------产生电子能 级跃迁-----分子吸收谱。
24
• 常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中 有不饱和基团提供π轨道。 • n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下： π→π* n→π*
吸收峰波长
吸收强度 极性溶剂
与组成双键的
原子种类基本无关 强吸收 104~105 向长波方向移动
有关
弱吸收 ＜102 向短波方向移动
25
常用术语
---OR
---NH2 ---SH ---SR
C2H5OC2H5
CH3NH2 CH3SH CH3SCH3
气态
-正己烷 乙醇 乙醇
190
173 195 195 210,229
1000
213 2800 1400 1020,140
---NHR C2H5NHC2H5
---Cl
---Br ---I
CH3Cl
CH3CH2CH2Br CH3I
2
瑞士洛桑的SwissTech Convention Center 染敏太阳能电池模块，颜色？反射率？透过 率？高效电池光学要求？
3
Eg=1240/onset
Eg单位eV，onset单 位nm
紫外光占3-5%，可见光 45%，红外等50%。
4
液体样品仓 里面的样品槽放参比，外面的 样品槽放待测样品
同波长的光通过待测物，经待
测物吸收后，测量其对不同波 长光的吸收程度 ( 吸光度 A) ， 以吸光度 A 为纵坐标，辐射波 长为横坐标作图，得到该物质 的吸收光谱或吸收曲线，据吸 收曲线的特性 ( 峰强度、位置 及数目等)研究分子结构。
10
研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称
为紫外-可见分光光度法。
max=217nm
2）异构现象：使异构物光谱出现差异。
如 CH3CHO 含水化合物有两种可能的结构： CH3CHO-H2O 及 CH3CH(OH)2; 已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，结构为前
者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。
3）空间异构效应---红移
如CH3I(258nm), CH2I2(289nm), CHI3(349nm)
正己烷
正己烷 正己烷
173
208 259
200
300 400
30
吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置
（1）R 吸收带： n→π*跃迁
特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于
200~400nm b 吸收强度弱， ＜102 （2）K 吸收带： 共轭双键中π→π*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较R带大，吸收峰位 于210~280nm b 吸收强度强， 104 随着共轭体系的增长，K 吸收带长移， 210 ~ 700nm 增大。
23
(4) n→π*跃迁
• n电子跃迁到反键 π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所 需能量较小，吸收峰在200 ~ 400 nm左右 • 吸收强度小，＜102，弱吸收 • 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N- -N=Nλmax=280 nm 例：丙酮
• n→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长
共轭）.
6）溶剂效应：红移或蓝移 由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键
的能力增加，发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂
极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。 随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。
29
表3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰
助色团 化合物 ----OH ---OH CH4,C2H6 CH3OH C2H5OH 溶剂 气态 正己烷 正己烷 max/m 150,165 177 186 max/(L.mol1.cm-1) ___ 200 ___
几种有机化合物的 分子吸收光谱图。
阿斯匹林
丙酮
14
第二节 紫外—可见吸收光谱
一、有机化合物的紫外－可见吸收光谱
（一）电子跃迁类型 紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生 的——这种吸收光谱取决于价电子的性质。 （1）电子类型 形成单键的电子 形成双键的电子 未成对的孤对电子n电子 C-H C-C C=C C=O
33
苯酚(a),对苯醌(b) 和 对苯酚(c)的吸收光谱.
pH值对苯酚吸收光谱 的影响.
34
• E 吸收带：π→π*跃迁
E1=185nm
E2=204 nm
强吸收
较强吸收
>104
>103
35
精细结构：

苯在λ＝185nm和204nm处有两个 强吸收带，分别称为 E1 和 E2 吸收 带，是由苯环结构中三个乙烯的 环状共轭体系的跃迁产生的，是 芳香族化合物的特征吸收。 在230～270nm处有较弱的一系列 吸收带，称为精细结构吸收带，
3、红移和紫移 在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶 剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入 max 发生移动。向长 波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（紫移）。
27
1）共轭体系的存在----红移
如 CH2=CH2 的 -* 跃迁， max=165~200nm ；而 1,3- 丁二烯，
CH3COCH3 CH3COH CH3COOH CH3CONH2 CH3N=NCH3 CH3NO2
正庚烷
异辛烷 异辛烷 乙醇 水 乙醇 异辛烷
178
279 290 204 214 339 280