多孔纳米碳纤维的制备及其在超级电容器中的应用研究3牛 强,张孝彬,程继鹏,刘 芙,周胜名,聂安民,谭俊军,崔白雪,周丽娜(浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江杭州310027)摘 要: 利用溶胶凝胶燃烧法制备了碱金属氧化物掺杂的铜催化剂,并使用这种催化剂在不同的温度、掺杂比例下通过热CVD法合成出了具有多孔分叉结构的纳米碳纤维。
通过TEM、HR TEM、B ET和激光拉曼光谱等手段对产物进行表征,显示这种纳米碳纤维的比表面积可高达1162m2/g,远高于普通的碳电极材料,并且具有非常丰富的中孔结构,克服了常规碳纳米纤维在应用中表现出的相对有效利用面积不大,比电容不高等缺陷,具备做电极材料的潜力。
在将其应用于超级电容器电极材料后,利用二次电池测试仪及电化学工作站对其进行了循环伏安曲线及恒流充放电曲线的测试,结果显示这种纳米碳纤维具有良好的电化学电容行为,电极的可逆性良好,并且比电容值高达203F/g。
这些发现将有助于碳纳米材料可控制备的研究,并且提供了一种有一定应用潜力的超级电容器电极材料。
关键词: 化学气相沉积;碱金属;多孔纳米碳纤维;超级电容器中图分类号: O613.71文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)022*******1 引 言超级电容器是近年来出现的一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件,它的能量密度大,比充电电池功率密度高,而且可快速充放电,使用寿命长,是一种新型、高效、实用的能量存储装置,在一些情况下能代替电池,并且在大功率,大电流器件等的应用领域十分广泛的应用前景[1,2]。
提高超级电容器性能的关键是寻找合适的电极材料,目前研究较多的有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等单一电极材料以及复合电极材料。
综合制备工艺,成本因素以及性能表现,我们把研究重点放在了新型的碳纳米纤维上[3]。
常规碳纳米纤维在应用中却表现出相对有效利用面积不大,电容质量比不高等缺陷。
所以,将纳米碳纤维用于超级电容器的关键就是设法使它具有特殊的结构[4～6]。
这里我们制得了一种具有多孔分叉结构的纳米碳纤维,证明此纤维具有优异的电化学储能性,十分适于作为超级电容器的电极材料。
具体来说,我们利用特殊的碱金属氧化物掺杂制得了新型的催化剂,继而利用热CVD合成出的这种多孔纳米碳纤维在具有常规碳纤维的优异性能的同时,还具有非常丰富的中孔,较高的比表面积[7～10]。
并且在将其用作超级电容器电极材料后的各项测试中,表现出良好的电化学电容行为。
这些发现将有助于碳纳米材料可控制备的研究,并且提供了一种有一定应用潜力的超级电容器电极材料。
2 实 验2.1 催化剂的制备本实验中所用的催化剂采用简单的燃烧法制得。
将KNO3,Cu(NO3)2・3H2O和Mg(NO3)2・3H2O 按n(K)∶n(Cu)∶n(Mg)=0.3∶1∶2的摩尔比混合,并添加柠檬酸作为助燃剂,在蒸馏水中混合溶解形成透明溶液。
将溶液转移至瓷舟,并置于500℃的马弗炉中,溶液迅速燃烧,待完全燃尽后,取出石英舟,冷却至室温。
最后将泡沫状的燃烧物研磨成粉末,即得到制备多孔分叉纳米碳纤维的催化剂。
2.2 多孔纳米碳纤维的制备将炉温升至675℃,以600ml/min的速度通氮气5min,排除生长炉中石英管内的空气,接着按v(C2H2)∶v(N H3)∶v(N2)=100∶300∶200的比例,以600ml/min的速率通入3种气体的混合气,当气流和温度稳定后,将0.2g催化剂均匀铺在石英舟上,推至生长炉中段恒温区进行生长。
反应30min后停止,在氮气氛围下冷却至室温,并收集黑色产物即为制备所得多孔纳米碳纤维。
2.3 多孔纳米碳纤维电极超级电容器的制作首先将纳米碳纤维粗产物进行纯化处理以除去产物中的催化剂残余:以v(HNO3)∶v(H2SO4)=3∶1的体积比配制酸溶液,将纳米碳纤维粗产品浸泡入酸溶液中,超声波振荡5h后取出,置入离心机中反复离心、清洗至p H值约为7,再放入恒温烘箱中以95℃的温度恒温干燥。
以9∶1的质量比将纳米碳纤维与聚四氟乙烯(P TFE)=9∶1的质量比,在纳米碳纤维中加入P T2 FE乳液混合均匀,加蒸馏水调至乳胶状,均匀地涂覆在泡沫镍极片上,置于恒温干燥箱中在80℃下恒温干413功 能 材 料 2009年第2期(40)卷3基金项目:国家自然科学基金资助项目(50571087)收到初稿日期:2008207221收到修改稿日期:2008209227 通讯作者:张孝彬作者简介:牛 强 (1984-),男,陕西西安人,在读硕士,师承张孝彬教授,从事碳纳米材料的研究。
燥,再在2M Pa 压力下压制成型。
将压制好的极片浸泡在6mol/L 的KO H 溶液中24h ,在真空条件下使固体电极中的空气排出,使电解液充分进入电极孔洞。
使用两片极片、以聚丙烯薄膜为隔膜、6mol/L 的KO H 溶液为电解液组装成超级电容器单元模型。
2.4 测试与表征采用场发射扫描电镜(FESEM )(FEI ,Sirion )观察碳纳米材料的形貌;利用透射电子显微镜(TEM )(J E 2OL ,J EM 2200CX )观察催化剂及产物的微结构;用物理吸附仪Quanta chrome Inst rument s NOVA 1000e 测试电极材料的比表面积及孔分布;用PCB T 213828D 电池程控测试仪测试超级电容器结构单元的性能;用CH I660B 电化学分析仪测试电极的循环伏安特性。
3 结果与讨论3.1 多孔纳米碳纤维的显微结构图1是多孔纳米碳纤维的透射电镜照片。
从图1中可以看到纳米碳纤维呈分叉状,分支直径分布在100～500nm ,长度达数微米。
分叉纳米碳纤维有别于常规的纳米碳纤维,具有明显的多孔状结构,这些孔没有规则的形状。
但是分布比较均匀,并且数量很多。
图1 多孔纳米碳纤维TEM 照片Fig 1The TEM image of t he CN Fs3.2 多孔纳米碳纤维的形成机理碳纳米纤维的合成方法主要为化学气相沉积法,其中铁、钴、镍等过渡金属一直被认为是合成纳米碳纤维所必需的催化剂。
而金属铜由于其d 壳层电子被填满,使吸附的小分子不能与金属发生键合,从而影响了其催化性能,金属铜和碳的结合能低,所以很难形成稳定的铜2碳化物,因此铜被普遍认为不能用作合成碳纳米纤维的金属催化剂[9]。
通过碱金属的掺杂,可以改变铜的外层电子密度,从而提高Cu 催化剂的表面活性。
催化剂颗粒表面生长纳米碳纤维和3个不同的界面/区域有关,催化剂/气体界面决定了碳源气体和催化剂结合并最终分解的方式;催化剂本身的化学性质决定了碳原子的溶解度和扩散速率;催化剂/固态碳界面的方向决定了产物的结构形态。
在我们的实验中,通过碱掺杂改善了催化剂表面的活性,由于碳原子在铜催化剂里的溶解度很低,所以我们推断碳原子的运输方式是表面扩散。
金属催化剂颗粒对石墨的润湿程度影响着产物的形态,润湿性越好,产物的石墨化程度越高,由于铜和碳的结合力弱,因此铜催化剂更倾向于生长无定形的碳纳米结构,例如多孔纳米碳纤维结构。
图2是一张催化剂颗粒及多孔纳米碳纤维的TEM 照片,可以看出纳米碳纤维在催化剂颗粒表面生长的方式,类似于“八爪鱼”结构。
图2 催化剂颗粒及多孔纳米碳纤维TEM 照片Fig 2The TEM image of CN Fs grown f rom t he cata 2lyst particle 3.3 比表面积及孔分布测试表1是多孔纳米碳纤维B ET 的测试结果,其中比表面积达1162m 2/g ,远高于常规热CVD 法制备的纳米碳纤维(50～350m 2/g )。
表1 多孔纳米碳纤维B ET 测试结果Table 1The B ET test of CN FsC(F/g )S BET(m 2/g )V mi(cm 3/g )V me(cm 3/g )CNFs29711620.451.96 可从图3的孔分布曲线看出,纳米碳纤维以中孔为主。
这为电解质离子提供了充足的运输通道,此外它的微孔比一般纳米碳管丰富,能吸引更多的电解质离子。
图3 多孔纳米碳纤维的孔分布曲线Fig 3The apert ure curve of CN Fs3.4 电化学测试恒流充放电法是研究电极材料比容量常用的方法之一。
考虑到超级电容器单元由两个相同的电极串连构成,同时考虑双电极质量的加和等因素,电极材料的比电容计算公式为[11]:C p =4×i ×Δt ΔV ×m ×a %×100 其中C p 为单个电极的质量比容量,单位为F/g ,m513牛 强等:多孔纳米碳纤维的制备及其在超级电容器中的应用研究为纳米碳管电极的总质量,a %为活性物质在电极材料中的百分含量,i 为充放电电流,Δt 和ΔV 分别表示充放电过程中时间差和电位差[5]。
对超级电容器单元进行恒流充放电测试,充放电电流为5mA ,将电容器充电至0.9V ,然后恒流放电至0.02V 。
图4是多孔纳米碳纤维电极恒流充放电曲线。
图4 多孔纳米碳纤维电极恒流充放电曲线Fig 4Galvano static charge 2discharge curves of EDL Csbuild f rom CN Fs 恒流充放电曲线中电位2时间呈线性关系,也就是说恒流充放电曲线的斜率d V /d t 基本上是恒定的,表现出理想的电容特性。
此外,图形对称性好,表明了多孔纳米碳纤维电极的功率特性好,充放电效率高,电极反应的可逆性良好。
利用公式:C =It ΔV计算比容量,其中C 为总电容量;I 为充放电电流;t 为充放电时间;ΔV 为电势变化。
多孔纳米碳纤维电极的比电容量高达297F/g ,高于常规的纳米碳材料。
根据双电层原理,对于理想的双电层电极而言,双电层在电极/电解液界面迅速形成,改变电压扫描方向瞬间,电流能迅速达到稳态,因此其循环伏安曲线呈现标准的对称矩形曲线[4]。
本实验通过三电极体系来研究多孔纳米碳纤维电极的循环伏安特性曲线,如图5所示。
图5 多孔纳米碳纤维的循环伏安曲线Fig 5The circular curve of volt 2ampere built fromCN Fs 多孔纳米碳纤维电极的循环伏安曲线在电极的工作电势窗内无明显氧化还原峰,电流相应值基本恒定,阴极过程和阳极过程基本对称,表明该电极以恒定速度进行充放电,电极的电位变化对电极的容量没有明显的影响,电极和电解液之间的电荷交换以恒定的速率进行,同时也说明多孔纳米碳纤维电极在该电位窗口具有良好的稳定性,这和恒流充放电曲线测试的结果一致。
4 结 论利用碱金属掺杂的铜催化剂,以乙炔为碳源,氮气为载气,氨气为掺杂气氛合成出了多孔碳纳米材料,并分析了它的生长机理。