解决办法
预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
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本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为 两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙 烯、MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在 聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产 品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚 合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。
N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自 由基聚合高一个数量级
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ ml • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
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聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件
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乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103Nnkp[M] NA
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计
粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
Rp
103Nkp[M] 2NA
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讨论:
对于第二阶段
Rp
103Nkp[ 2NA
M]
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
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形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量
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单体在含有乳化剂的水中存在状态
在形成胶束的水溶液中加入单体
第四章 聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
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聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合
4
乳液聚合
溶液聚合 离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚
固相缩聚
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4.1 本体聚合
何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等 作用下进行的聚合反应
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2. 乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的均匀稳定 的乳液的物质，能降低水的表面张力，属于表面活性剂
分子通常由两部分组成
亲水的极性基团 亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
①当乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中
②达到一定浓度后，乳化剂分子几十个或几百个开始形成 聚集体（约50～150个分子），称为胶束
Байду номын сангаас
水溶性高分子
难溶于水的无机物
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悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小
与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体 与水的体积比）成反比。
由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随 着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右 时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘 结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常 称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良 好的搅拌。
因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级 自由基偶合并不影响产物的聚合度
这是无链转移的情况
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平均动力学链长（ν）
平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应 的延续）所消耗的单体分子数。
单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp/[M•]
每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = [M•]/Rt = N* = Rp/[M•] * Rp/Rt
基本组分
单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性
色料
助剂 增塑剂 润滑剂
聚合场所：本体内
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本体聚合的优缺点
优点
产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产
缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致 反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高 分子，如橡胶等。
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优点：
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合 产物分子量分布窄；
（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。
缺点：
（i）存在自动加速作用；
（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚 合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老 化性能等）；
但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致 自动加速作用。
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4.2 溶液聚合
溶液聚合
是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
基本组分
单体 引发剂 溶剂
聚合场所：
在溶液内
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优点：
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反 应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链 转移生成支化或交联产物较少，因而产物分 子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。
（1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M·]
在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L
[ M·]与乳胶粒数有关
考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：
[M]
103 N
n
NA
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定
因此，Rp恒定
对于第一阶段
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从 零不断增加
因此，Rp不断增加
对于第三阶段
单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
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可见：
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠（肥皂） 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力
是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平 衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失， 乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
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3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
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但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言， 其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小 珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚 合产物。 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。
在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作 用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力 使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚， 即分散和凝聚是一个可逆过程。
Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段
乳胶粒
不断增加 恒定
恒定
胶束
直到消失 －
－
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP
不断增加
恒定
下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降
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4 乳液聚合动力学
聚合温度应高于三相平衡点
C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃;
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阳离子型
极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
两性型
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA 对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低
溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
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聚合场所：在胶束内
乳液聚合优缺点
优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适