1 自由基共聚 课 后 习 题 1. P170：根据大分子微观结构，共聚物可分为：无规、交替、嵌短、接枝共聚物四种。 2. P172-175：

3. 21MdMd 21MM221211MrMMMr 1F 22221211212112frfffrfffr

r1=r2=1 ][][][][2121MMMd

Md 11

fF

r1=r2=0 1][][21Md

Md 2/11F

r1>0，r2=0 ][][1][][21121MMrMdMd 21121112ffrffrF



r1r2=1 ][][][][21121MMrMdMd 211211ffrfrF



4. 2

5. r1 0.05 0.01 0 2 0.5 r2 0.05 0 0 0.5 2 F1 0.5 ≈0.5 1/2 0.67 0.33 21MdMd 21MM221

211

MrMMMr

 1F 22221211

21211

2frfffrfffr



示意图:

6. 7. 注意：课后习题中为方便计算，r1改为2.0。

所用公式: 1FCCff1101 C0111ff022ff101ff

221rr ； 111rr ； 2121111rrrr ； 21221rrr 因转化率大与10%，只能用积分公式计算 C0111ff



02

2f

f









101ff

1F



CCff1

101

式中15.015.0122rr ； 2212111rr ； 0)5.01()2.01(5.0211112121rr

rr ； 15.05.05.0225.0121212rrr

又因C%=50%，f10=0.5，f20=0.5 3

所以：%50115.01f225.0f 得f1＝253（因为小于1，所以舍掉f1＝253） 1F62.05.0)5.01(2535.01101CCff

8. 由于在共聚反应中，两单体的共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比就不断改变，所得共聚物的组成前后不均一。所以要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有：

9. r1＝0.02＜1，r2＝0.3＜1，r1 r2＝0.006，所以为有恒比点的理想共聚。 恒比点处： cF1cf121221rrr＝42.068.17.03.002.023.01

而初始投料比f10＝47.0545353475347 初始投料比在恒比点附近，因此用这种比例一次投料时，在高转化率下停止反应时，可得到均一性较好的共聚物。 又如下例： 4

10. （1）1r46.33817652.012121211kkkk L/(mol.s) 2r83.79736746.021212122kkk

k L/(mol.s)

（2）1/ r1为甲基丙烯酸甲酯单体的相对活性：1/ r1=1.92，1/r2为苯乙烯单体的相对活性：1/ r2=2.17，说明苯乙烯单体活性较甲基丙烯酸甲酯单体活性大，因为自由基活性与单体活性相反，所以甲基丙烯酸甲酯自由基活性较苯乙烯自由基活性大。 5

（3）1r0.52，2r0.46，都小于1，24.021rr也小于1，所以为有恒比点的理想共聚。 恒比点处：cF1cf153.046.052.0246.0121212rrr

（4）要制备组成均一的共聚物，可以采取下列方法: 按恒比点配料，使配料53.01f，组成就会恒定不变； 在恒比点附近配料，控制低转化率；或按一定的配料比进行，期间补加活性单体。 11. 查表代入数据计算即可 12. 答案如下23：

0.53 6 7 8 9

课 堂 习 题 1. 已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1= -1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭效应是 M1 大于 M2 。从电子效应看，M1是具有 推电子 取代基的单体，M2是具有 吸电子 取代基的单体。比较两单体的活性 M1 大于 M2 。当两单体均聚时的kp是 M2 大于 M1 。 2. 两对单体可以共聚的是（B）。 A. Q和e值相近； B. Q值相近而e值相差大； C. Q值和e值均相差大； D. Q值相差大而e值相近 3. 一对单体共聚时，r1=0.5，r2=0.8，其共聚行为是? ① 理想共聚；② 交替共聚 ③ 恒比点共聚。 4. 竞聚率是指 均聚增长速率常数与共聚增长速率常数之比 ，它的大小取决于共聚单体的结构，即由 共扼效应、极性效应、位阻效应 三个因素决定。 5. 苯乙烯和丁二烯容易进行理想共聚，这是因为 它们的Q、e值相近 。 6. 苯乙烯和丙烯腈在60℃下进行共聚，r1=0.40，r2=0.04，其共聚合行为是 非理想恒比共聚 ，在 按照恒比点组成配比 情况下，共聚物组成与转化率无关，此时的组成为：

122111][][rrMM

。

7. 丙烯腈和偏二氯乙烯在60℃下共聚，r1＝0.91，r2＝0.37，聚合过程中随转化率的提高，F1和f1将随之不断减少。( √ ) 8. 典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。 ( √ ) 9．丙烯酸a-二茂铁乙酯（FEA）和丙烯酸二茂铁甲酯（FMA）分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯共聚，竟聚率如下： M1 M2 r1 r2 FEA St 0.41 1.06 FEA MA 0.76 0.69 FEA VAc 3.4 0.074 FMA St 0.02 2.3 FMA MA 0.14 4.4 FMA VAc 1.4 0.46 10

（1）比较FEA和FMA单体的活性大小以及FEA和FMA自由基活性中心的活性大小。 （2）预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的Kp，并解释之。 （3）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。这一活性增加次序和它对FMA增长中心的活性增加次序是否相同。 （4）上述共聚数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚，并解释之。 （5）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性次序。 解：（1）对苯乙烯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/1.06和1/2.3。对丙烯酸甲酯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.69和1/4.4，对醋酸乙烯自由基活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.074和1/0.46，可见，FEA单体的活性比FMA单体的活性大，因此，FMA自由基活性中心的活性比FEA自由基活性中心的活性大。 （2）均聚反应的反应速率常数的大小与单体和自由基活性中心的活性都有关系，一般讲，自由基活性中心的影响要更大些，所以FMA在均聚时可能有较高的Kp，但由题中所给条件无法做出确切判断。 （3）St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为1/0.41：1/0.76：1/3.4。 因此三单体与FEA活性中心的活性次序为 St>MA>VAc 同理，St，MA，VAc三单体与FMA活性中心的相对反应活性为1/0.020：1/0.14：1/1.4 因此三单体与FMA活性中心的活性次序为 St>MA>Vac 与上面的次序完全相同 （4）聚合数据表明这些共聚反应是自由基共聚反应，因为单体活性次序符合自由基共聚规律。 （5） 自由基共聚活性次序与单体活性次序相反，故有 ~~~~ St·< ~~~~MA·< ~~~~VAc· 10. 若一对单体共聚时r1>1，r2<1。则单体M1的活性 大于 单体M2的活性。所以两单体均聚时M1的增长速率常数一定比M2 大 。 11. 乳液聚合时速度快，分子量高, 是因为聚合过程中产生凝胶效应使聚合速度加快，自由基寿命延长，分子量也就增大。 ( × ) 12. 60℃时苯乙烯（St）的kp=176 l/mol.s，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的kp=367 l/mol.s，由此表明：自由基的活性是 甲基丙烯酸甲酯 比 苯乙烯 活泼，而单体的活性是 甲基丙烯酸甲酯 比 苯乙烯 小。