Rˆ Hˆ Ψi Hˆ Rˆ Ψi Hˆ (Rˆ Ψi ) Ei(Rˆ Ψi )
即，Rˆ Ψi本身也是一个本征函数。因为 Ψi 是归一化的，Rˆ Ψi
也必须是归一化的，这要求：
Rˆ Ψi 1Ψi
因此，将群中的每一个操作应用于此非简并的本征函数
Ψ
，
i
就生成群的一个表示，其中每个矩阵 Di(R) 都等于 +/-1。因为表示
对于群中另一个对称操作 Sˆ ，同样有：
n
Sˆ Ψk Ψl Dlk (S) l
Rˆ Sˆ 也是群中的一个对称操作
n
n
Rˆ Sபைடு நூலகம் Ψk Ψ j Djk (RS) Rˆ Ψl Dlk (S)
j
l
n
Ψ j Djl (R)Dlk (S) jl
Djk (RS) Djl (R)Dlk (S)
1）表示的直积 由点群的任意两个已知的表示 Gn 和 Gm 总是可能构成一个新的，
并且一般是该群的一个可约表示 G。 Gn 和 Gm 的基函数的全部可能 乘积构成（与表示 G 对应的）新函数空间的基函数。
设 nn 维空间中的一组函数
{1(n ) , 2(n ) ,
,
(n nn
)
}
构成群 G 的 nn 维不可
原子轨道的变换性质，是指原子轨道函数 s、p、d 在对称操作 作用下的变化情况。
原子轨道的径向部分在所有对称操作下不变，所以原子轨道的 变换性质只涉及其角度部分。
属于某点群的分子的中心原子的轨道 s、p、d 在对称操作下的 变换性质，用数学描述就是：
Rˆ i iD(R)
3
Rˆ i Dji( R ) j j
在对称操作作用下哈密顿算符的不变性
设 Ψi 是分子的一个本征函数： Hˆ Ψi EiΨi Schrödinger 方程的解 Ψi构成一个正交归一的完备函数集。
根据对称操作的定义，在一个对称操作的前后，体系的能量显 然必须相同。这意味着：
Hˆ Rˆ Rˆ Hˆ
如果能级 Ei 是非简并的，则有：
是一维的，显然是不可约的。
如果能级 Ei 是 n 重简并的，即有 n 个波函数 Ψ j 具有相同的本
征值。根据
Rˆ Hˆ Ψi Hˆ Rˆ Ψi Hˆ (Rˆ Ψi ) Ei(Rˆ Ψi )
则 Rˆ Ψi 只能是这 n 个简并本征函数的一个线性组合：
n
Rˆ Ψi Ψ j Dji (R) j
在 C2v 群对称操作作用下 p 轨道的变换效果如下：
Eˆ Cˆ 2 (z) sˆ XZ sˆ YZ
pz 1 1
1 1 A1
px 1 1 1 1 B1
py 1 1 1 1 B2
如果中心原子有 d 轨道，其变换性质可依同法处理。
4.2 表示的直积及其分解
前面我们讨论过直积群的表示，研究的是不同的群（直因子） 的直积所构成的群的表示问题。现在我们要讨论在同一个群内的不 同表示的直积，看其是否还是该群的一个表示，是否可约以及约化 方法。
群论与量子化学
……把现代化学串联成一整体的三个重要的概念是对称性、分子 轨道理论和吸收光谱。
M. Orchin, H. H. Jaffé
目录
4 群论与量子化学
4.1 波函数作为不可约表示的基 4.2 表示的直积及其分解 4.3 投影算符和表示空间的约化 4.4 例1：对称匹配的 p 分子轨道 4.5 例2：s 杂化轨道的构成
C2v 群的特征标表：
C2v Eˆ Cˆ 2 (z) sˆ XZ sˆ YZ
A1 1 1
11
z x2 ,y2 ,z2
A2 1 1 1 1 Rz
xy
B1 1 1 1 1 x , Ry
xz
B2 1 1 1 1 y , Rx
yz
中心原子的原子轨道的变换性质概括如下：
1）s 轨道在任意对称操作作用下保持不变，特征标均等于 1，得到 全对称表示，属于 A1（A1g 或 A1‘）对称性。
所以，分子中的轨道简并度受到该分子点群不可约表示维数的 严格限制，更不可能超越不可约表示最大维数。
4.1.2 原子轨道的变换性质与对称性分类
分子轨道是原子轨道（对称匹配）的线性组合。即使在组成分 子后，各个原子轨道仍是分子所属点群不可约表示的基。因此，原 子轨道的变换性质是群论应用到化学中许多问题的前提，讨论分子 中的原子轨道在分子所属点群的各种对称操作下的变换性质就非常 重要。
上式正是对称操作乘积的矩阵表示。因此，描述一个 n 重简并 本征值的一组变换矩阵，是群的一个 n 维表示，而且是不可约的。
一个分子的本征函数是该分子所属点群不可约表示的基。属于 同一本征值的波函数的全体一定属于一个不可约表示；属于不同不 可约表示的波函数的能量一定不同。
非简并的本征函数是该分子所属点群的一个一维不可约表示的 基；一组 n 重简并的本征函数是该分子所属点群的一个 n 维不可约 表示的基。
4.1 波函数作为不可约表示的基
4.1.1 态的分类：不可约表示与能级和波函数的关系 分子的能级与分子所属点群的不可约表示之间有一一对应关系。
可以证明，如果考虑了分子的所有对称操作并且不存在偶然简 并，则属于同一能级的本征函数一定构成该分子所属点群的一组不 可约表示基。而分子所属点群的一组不可约表示基，如果是分子的 本征函数的话，则必属于同一能级。
约表示的基，其变换关系式为：
Rˆ i(n )
k(n
D ) (n ki
)
(R)
k
另一组独立的函数 {ψ1(m) , ψ2(m) ,
,
ψ(m nm
)
}
构成群
2）轨道在对称操作的变换下位置改变，特征标等于 0，该轨道是分 子的某个 nm 维不可约表示的基函数之一，能级有简并。
示例 1：今以属于 C2v 群的 H2O 分子为例，讨论在对称操作作用下 中心 O 原子轨道的变换性质。
C2v 群及 H2O 分子的坐标规定如前。注意：选择 p 轨道作为表 示的基，与选择坐标（x, y, z） 作为表示的基的效果相同。
在经过全部按共轭类的操作变换后，分别求出轨道所对应的特 征标，将此特征标与点群的特征标表对照，就可以查出轨道对应的 不可约表示。
变换的效果有二种可能的情况：
1）轨道在对称操作的变换下不变（位置和位相），特征标等于 1； 若位置不变但方向相反，特征标等于 -1。
此时，该轨道是分子的某个一维不可约表示的基，对应能级是 非简并的。