材料腐蚀与防护
求解给定温度下金属氧化的分解压,与给定温度 下氧分压比较就可以看出金属氧化物的稳定程度。
一:金属氧化物的高温稳定性 1.Ellingham平衡图 (1)可以直接读出在任何给定温度下,金属氧化反应的 ΔG值。 ΔG值愈负,则该金属的氧化物愈稳定,即图 中线的位置愈低,它所代表的氧化物就愈稳定。 (2)可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。 ΔG值愈负,则该金属的活性越高 (3)从平衡氧压的辅助坐标可以直接读出在给定温度下 金属氧化物的平衡氧压。 M +CO2 =MO + CO pCO/p CO2
五:研究材料腐蚀的重要性及控制
第一章 金属与合金的高温氧化
重点:
1. Ellingham平衡图 2. 金属高温氧化的历程,物质在氧化膜内的传输途径来自3. 氧化膜的P-B比
4.氧化膜的晶体缺陷 哈菲原子价规则 5. Wagner理论 6.合金的氧化形式 7.提高金属抗氧化途径
引言 一:高温氧化定义
其中以在干燥气态介质中的腐蚀行为的研究历史最 久,认识全面而深入,本章重点介绍金属(合金)高温氧 化机理及抗氧化原理。
一般来说,室温下电化学腐蚀占主要地位,而高温下高温 腐蚀占主要地位
二:高温氧化过程: 金属的高温氧化是从气体分子吸附在金属表面开始。 物理吸附 化学吸附
气体首先以分子状态吸附在金属表面,然后物理吸 附的分子氧变成吸附的原子氧—扩散,与金属原子发生 化学反应变成O2-,并最终以O2-的形式结合到氧化物晶 格中去. 参与反应的气体最终将以化合物的形式固定在金属 表面。
(1) 电偶腐蚀(Galvanic Corrosion) (2)点蚀(Pitting) (3)缝隙腐蚀(Crevice Corrosion) (4)晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)
(5)剥蚀(Exfoliation)
(6)选择性腐蚀(Selective Corrosion) (7)丝状腐蚀(Filiform Corrosion)
材料腐蚀与防护
----金属材料腐蚀
绪 论
金属材料是现代最重要的工程材料。
物理性能: 强度高,塑性好,耐腐蚀,耐磨损, 良好的导热性、导电性等。 工艺性能: 铸造、焊接、锻造、机械加工等
一: 金属的变质和破坏 金属材料制品都有一定的使用寿命、随着时间的 流逝,它们将受到不同形式的直接或间接的损坏。
2 金属氧化物的蒸气压
物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。当固体氧化物 的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时,则固体氧化物蒸发。 蒸气压与标准自由能的关系:
X (s) X ( g )
蒸发热愈大,蒸气压愈小,固态氧化物愈稳定
腐蚀是材料由于环境的作用引起的破坏与变质 金属腐蚀是金属在环境中,在金属表面或界面上进 行的化学或电化学多相反应,结果使金属转入了氧化 (离子)状态 这些多相反应就是金属腐蚀研究的对象
三:金属腐蚀科学技术的发展简史 差不多从人类有目的地利用金属时起,就开始了对 金属腐蚀及防护技术的研究。
从已发掘出的秦始皇时代的青铜剑和大量的箭簇来 看有的迄今毫无锈蚀。经鉴定,在这些箭的表面上有一 层含铬的氧化物层,而基体金属中并不合铬。很可能, 该表面保护层是用铬的化合物人工氧化并经高温扩散处 理取得的。
金属结构材料的损坏形式:断裂、磨损和腐蚀。
断裂: 是指金属构件受力超过其弹性极限、塑性极 限而最终的破坏.使构件丧失原有的功能。例如轴的断 裂,钢丝绳的破断。 但是,在这种情况下,断裂的轴可以作为炉料重新 进行熔炼,材料可以再生。
磨损: 是指金属构件和其它部件相互作用,由于机械磨 擦而引起的逐渐损坏。最明显的例子是火车的车轮与钢轨 间的磨损。
金属在室温或较低温干燥的空气中,因为反应速度很低, 相对稳定一些。但是随着温度的上升,反应速度急剧增加。
当金属在高温下与含氧、含硫、含卤素等的气体接触时, 会发生反应,在其表面上生成氧化物、硫化物、卤素化物 等固体膜。-------在高温下是不稳定的。
在高温下,金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发 生化学反应而遭受破坏的过程称之为高温氧化或高温腐蚀 金属或合金的高温腐蚀可根据环境、介质状态变化 分成:气态介质、液态介质和固态介质腐蚀。
在某些情况下,磨损了的零件是可以修复的,例如, 用快速笔刷电镀法可以修复已轻微磨损了的车轴。 腐蚀: 是金属材料或其制件在周围环境介质的作用下, 逐惭产生的损坏或变质现象----化学变化。 金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。在机器设备 的损坏中,腐蚀与磨损经常是“狼狈为奸”,同时进行。
二:腐蚀的定义
金属腐蚀的现象的解释是首先从金属的高温氧化开始的。
1.十六世纪五十年代俄国科学家罗蒙诺索夫曾指出,没有外 界的空气进入,烧灼过的金属的重量仍然保持不变,并证明, 金属的氧化是金属与空气中活泼的氧化合所致。 2.1830-1840年间法拉第首先确立阳极溶解下来的金属的重量 与通过电量之间的关系,还提出了在铁上形成钝化膜历程及 金属溶解过程的电化学本质的假说 3.1830年德.拉.李.夫在有关锌在硫酸中溶解得研究,第一次 明确地提出了腐蚀的电化学特征的观念(微电池理论)。 4.1881年卡扬捷尔研究了金属在酸中溶解的动力学, 指出了金 属溶解的电化学本质。
5. 在二十世纪初, 经过电化学、金属学等科学家的辛勤 努力、通过一系列重要而又深入的研究.确立了腐蚀历 程的基本电化学规律。
四、金属腐蚀分类 按腐蚀形态分类 1.全面腐蚀(General Corrosion)或均匀腐蚀(Uniform Corrosion)
2.局部腐蚀(Localized Corrosion)
1.1 金属高温氧化的热力学判据
从热力学得知,任何自发进行反应的系统的自由能 必然降低,而熵增加。
如果将一金属M置于氧化环境中,则该金属的高温氧 化反应为:
M ( S ) O2 MO2
由于MO2和M均为固态纯物质,活度均为1
1 1 GT RT ln RTIn 2 pO2 pO 2 4.575T log pO2 4.575T log pO