结晶性聚合物
聚
晶态
合
物
非结晶性聚合物
分子结构的对 称性和规整性
结晶条件，如 温度和时间等
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5
分子结构与结晶能力、结晶速度
高分子结晶的特点：
1. 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温 度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同； 同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦 不相同。
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布拉格定律 (Bragg’s Law)
当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
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多晶样品的衍射花样
样品
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铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
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(1) 单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶
i-PS单晶
稀溶液，慢降温 螺旋生长
电子射线衍射花样
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聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的 距离。
一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴
在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量 最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选 的构象。
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6
(1) 链的对称性和规整性
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容 易规则排列形成高度有序的晶格
(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度 高达95%, 而且结晶速度极快
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7
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM
CH 3
CH2 C n CH 3
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
System
Axes Axial angles
Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral Orthorhombic Monoclinic Triclinic
a=b=c a=b=g=90 a=bc a=g=90; b=120 a=bc a=b=g=90 a=b=c a=b=g90 a bc a=b=g=90 a bc a=g=90; b90 a bc abg90
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
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Intensity (cps)
1000
500
0 10
20
30
40
Polar angle (degree)
50
13
晶胞参数
c
ba
g
b
a
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14
七大晶系
定向聚合后，链的规整性有提高，从 而可以结晶
atactic isotactic syndiotactic
PP PS PMMA
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10
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的 氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微 弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%)
20
6.2聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。
单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成
常见聚合物晶体形态:
单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等
Cl
CH2 C
n
Cl
O CH2 n
结构简单，对称性好，均能结晶
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8
(C) 聚酯与聚酰胺
O
O
C
C H 2 COC H 2 C H 2 4
O
n
O
O
H
H
C
C H 2 C N 4
C H 2
N
6n
虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链 呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶
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9
(D) 定向聚合的聚合物
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2
高分子凝聚态
高分子链之间的几何排列和堆砌状态
液体
高
晶态
分 子
固体
非晶态
凝
液晶态
聚
态
取向态
织态结构
高分子链结构
聚合物的基本性能特点
高分子凝聚态结构
直接决定材料的性能
高分子材料的成型条件
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3
分子间作用力 物质为什么会形成凝聚态？
范德华力和氢键
表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能 密度
第6章 聚合物的结晶态
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1
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子 运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态）
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时
所需要的能量DE
摩尔汽化热或摩尔升华热
DE = DHv - RT
汽化时所作的膨胀功
内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量
(Cohesive Energy Density)
CED =
DE
Vm
摩尔体积
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4
结晶条件 非晶态
PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体 积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶 能力, 结晶度可达60%
聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能 力, 结晶度可达90%
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15
晶面指数( h k l ) (Miller indices)
c
c/2
a/3
a
2b/3
b
(1) 求晶面在三晶轴上的截距
1 a, 2 b, 1 c 332
(2) 去单位向量，求倒数并通分
3, 3, 2 6, 3, 4 121 222
(3) 除分母，用圆括号括起来
6, 3 , 4634(2) 其它结构因素 Nhomakorabea子量 共聚
无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力
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6.1 晶态结构 (Crystalline structure)
高分子链本身具有必要的 规整结构
适宜的温度，外力等条件
高分子规整堆砌 形成结晶
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶