3 熔盐电解法发展新趋势
近几年，研究者们将目光关注在熔盐电解新方法的开发上，其中最为典型的就是 “FFC 法”和“SOM 法”。
3.1 FFC 法（FFC Process）简介
以熔盐电解法制备海绵钛研究为背景，2000 年剑桥大学首先提出 FFC 法，即氧化钛 直接电解提取金属钛法。该方法将 TiO2 粉末压制成块直接做阴极，石墨为阳极，熔融 CaCl2 作为电解质，在 800～1000℃，外加电压为 2.8～3.2V 条件下进行电解，当有电流通过时， TiO2 阴极的氧离化，在外加电场的作用下，氧离子迁移至阳极发生氧化反应，生成 CO2 或 CO 析出。在阴极生成颗粒、海绵状的金属钛，其结构与 Kroll 法制得的海绵钛一样。 反应装置如图 1[15]所示。
－
1
35.20 3
3.50
3
370.15 9
0.18
－
1150.00 1
1078.00 －
－
－
难熔金属工业生产发展有两大趋势：一是在原有热还原法的基础上进一步完善，包 括大型化、机械化、自动化；二是开发新方法。后者无疑更具潜力。在新方法的开发上， 研究者将目光大都锁定在熔盐电解法上。本文将对“传统”熔盐电解法制备难熔金属进 行回顾与分析，并对新的熔盐电解法在难熔金属制备上的应用进行展望。
表 2 熔盐电解钽和铌采用的电解质体系
Table 2 the flux systems for Ta/Nb production
项组 成
钽
铌
目
含 氯化物 和氟化
氧物
氟化物
不 氯化物 含 和氟化 氧物
K2TaF7-Ta2O5/KClKF
K2TaF7-Ta2O5/KClNaCl
K2TaF7-Ta2O5/KFNaF
K2TaF7 /KCl-NaCl TaCl5/KCl-KF-NaC
l
K2NbOF5/KCl K2NbF7-Nb2O5/KCl-
KF
Nb2O5/NaF
K2NbF7-Nb2O5/KClNaCl
NbCl5/KCl-NaCl-KF
氟化物
K2TaF7 /KF-NaF-LiF
K2NbF7/LiF-KF-Na F
的钒（V）、铌（Nb）、钽（Ta），第Ⅵ族副族的铬（Cr）、钨（W）、钼（Mo），第Ⅶ族副
族的铼（Re）等十种金属元素的总称，作为一类熔点高于 1650℃的族群，难熔金属以其
突出的物理、化学、机械与核性能在国民经济中发挥着重要作用，尤其在尖端领域有着
不可或缺的重要地位[1-11]。我国的难熔金属资源丰富，多数难熔金属的储量居于世界前列
钨 1.3×10-4
钼 1.0×10-3
钛 6.1×10-1 铌 3.2×10-5
2.4×10-5 钽 2.5×10-2 锆 4.0×10-4
铪 2.0×10-2
钒 3.0×10-2
铬
10-7

铼
量/万 t
227 1460 18000 534
29 2665
－ － － －
量/万 t
102.00 1
498.87 2
钛 1660 －1，0，＋2，＋3，＋4 铌 2468 －1，0，＋1，＋2，＋3，＋4，＋5
2986 钽 2425 0，＋1，＋5 锆 2230 0，＋1，＋2，＋3，＋4 铪 1887 0，＋1，＋2，＋3，＋4
钒 1857 －3，－2，－1，0，＋1，＋2，＋3，
铬 3180 ＋4，＋5
铼
0，＋1，＋2，＋3，＋4，＋6
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表 3 难熔金属的熔点及常见化合价
Table 3 The melting points and chemical valences of refractory metals
名称 熔点/
常见化合价
℃
钨 3407 0，＋1，＋2，＋3，＋4，＋6
钼 2617 0，＋2，＋3，＋4，＋5，＋6
FFC 法的出现给制备金属钛带来了曙光，同时也打破了“传统”熔盐电解法的思维， 为熔盐电解法制备难熔金属开辟了一个新天地，但作为一种新方法，FFC 法仍存在问题 亟待解决[25]：其一是电流效率低，由于该方法中使用石墨做阳极，石墨的烧蚀使得电解 过程中副作用加剧，甚至导致电流短路；其二是电位不易控制，TiO2 本身是不导电的， 只有在电解开始时施加较大电压，使部分氧原子离化后才能导电，因此，控制电位保证 金属钛析出时熔盐不被电解是一个难点。
2.2 “传统”熔盐电解法制备难熔金属存在的主要问题
“传统”的熔盐电解法不能直接应用于难熔金属的制备，得出这样的结论是由难熔 金属的特殊性质决定的，表 3 中可以看出难熔金属的熔点都很高，钨的熔点最高，高达 3407℃，熔点最低的钛也有 1660℃。电解铝是在金属铝熔点以上进行反应的，这样的好 处是生成的金属铝为液态，使得渣金易分离且收集容易，产品质量也更好。而难熔金属 的高熔点导致整个电解过程不能在其熔点以上进行，因为耐如此高温的电解槽是难以获 得的，所以只能让反应在难熔金属的熔点一下进行，这将直接导致生成物除部分在阴极 析出外，有很大一部分是以固体颗粒的形式弥散在电解质中，这将大大影响电解质的性 能，渣金很难分离，且产物不易收集。另外，由于难熔金属都是典型的过渡族金属，使 得它们拥有多价态，表 3 可以看出每个难熔金属元素的常见化合价都在三个以上，从而 引起电解过程中金属离子在阴极不完全放电，以及不同价态的金属离子在电解质中迁移， 反复电解，使得电解效率非常低。
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以在液态下收集金属；③熔剂中不许含有析出电位比要获得金属更高的金属离子；④密 度适合，能防止产物氧化，且渣金容易分离；⑤流动性好，从而能使气体生成物能够从 电解质中顺利排出，而且有利于电解质的循环，使电解质的温度和成分都比较均匀；⑥ 金属产物在熔剂中的熔解度不大；⑦不易吸水，挥发性不大，从而保证电解质成分相对 稳定；⑧有一定的导电能力，使得电解质层的电压降不至过高。对熔剂的苛刻要求无疑 是给“传统”熔盐电解法用戴上了“紧箍咒”，大大限制了其广泛推广应用。而 FFC 法和 SOM 法都在一定程度上降低了对熔剂的要求。
关于熔盐电解制备难熔金属，人们很早就进行了探索性研究，基本出发点是借鉴电 解铝的成功经验，首先是希望找到类似冰晶石的熔剂，例如，针对铌和钽的特性，人们 分别开发了表 2[5]所示的电解质体系，并使得电解铌/钽一度实现了工业化生产，但由于 产品质量和生产成本等原因很快退出历史舞台。在锆、铪、钛方面也出现了 K2ZrF6/KCl-NaCl ， K2HfF6/KCl-NaCl ， TiCl4/LiCl-KCl 、 TiCl4/KCl-NaCl 、 TiCl4/KCl-NaCl-BaCl2 等电解质体系，但始终停留在实验室研究阶段，使得实验不能进一 步开展，从而注定了“传统”熔盐电解法在制备难熔金属上的失败。
2 熔盐电解法制备难熔金属回顾
1 本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金项目(20050280014)和上海市优秀学科带头人计划项目 （06XD14032）的资助。
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2.1 “传统”熔盐电解法在难熔金属制备上的应用
“传统”熔盐电解法的基本思路来源于电解铝，即铝电解工艺所采用的冰晶石－氧 化铝熔盐电解法，即先将熔质熔解在熔剂中组成电解质，再电解。电解铝最终实现工业 化的关键是找到了以冰晶石为主体的电解质。在工业上多采用的是 Na3AlF6-Al2O3 二元系 和 Na3AlF6-AlF3-Al2O3 三元系[13]。
3.3 FFC 法与 SOM 法的意义
FFC 法和 SOM 法作为两种新方法的出现，为熔盐电解的研究注入了新的活力，尤其 是对难熔金属的制备其意义是深远重大的，具体体现在以下两个方面；
其一是降低了熔剂选择的苛刻条件。“传统”熔盐电解对熔剂的要求十分严格，这也 是制约熔盐电解制备难熔金属的主要原因，从电解铝和电解镁成功经验中可归纳整理为 如下几条：①熔质在熔剂中的熔解度大；②熔剂的熔点略高于产物金属的熔点，从而可
图 2 SOM 方法基本原理图 Fig.2 Fundamental principle of SOM process
目前，实验研究主要在 1100℃至 1300℃温度间开展，因为在这个温度区间内的熔盐 体系较易获得，固体透氧膜的透氧能力在此温度下也满足实验的要求。该方法在电解镁[35] 上取得了成功，但其基本思路仍源于传统的熔盐电解法，若直接应用于难熔金属的制备 是不可行的，其面临最大难题是很难找到像冰晶石那样性能优良的熔剂。
图 1 FFC 法实验简图 Fig.1 Equipment sketch of FFC process
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该方法具有工艺流程短、简单快捷、生产成本低、环境污染小等优点。在此基础上， 昆明理工大学 [16-19]，重庆大学 [20, 21]，中国科学院过程工程研究所[23,24]，东北大学[25-27] 等 都进行了深一步的尝试性探索。FFC 法也被用于 Cr、Ni 合金制备的研究工作中[28-33]。
了新的熔盐电解法——FFC 法和 SOM 法，并就上海大学提出的一种改进的 SOM 法在制备 Ti、Ta、Cr 的成功进行了重点介绍。新的熔盐电解法为熔盐电解制备难熔金属开辟了一个 新天地，是难熔金属发展的可行之路。 关键词：难熔金属；熔盐；电解；FFC 法； SOM 法
1 前言
难熔金属是指元素周期表中第Ⅳ族副族的钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf），第Ⅴ族副族
0，＋4，＋5，＋6，＋7
除此之外，优良的熔剂也难以获得。例如，氧化铝在冰晶石中的熔解度达到了 10％ [13]（质量分数），而 TiCl4 在 NaCl-KCl 的熔解度仅为 0.4％（质量百分数）[14]，即使较成 功的钽电解，熔剂中的熔解度也不过 2.5～3％（质量百分数）[12]。难熔金属的特殊性质 决定了“传统”熔盐电解法在其制备上是行不通的。
3.2 SOM 法（Solid Oxide Membrane Process）简介