第四章 稀土的熔盐电解制备金属
教学内容与目标

重点

了解稀土熔盐电解基 本知识、分类与进展 情况 掌握稀土熔盐电化学 基本知识
熔盐电解电流效率的 影响因素


熔盐电解制备稀土中 间合金

掌握稀土金属及合金 电解制备工艺
4.1稀土熔盐电解的基本知识

4.1.1 熔盐电解法制备稀土金属和合金的发展
什么叫熔盐电解？ 主要应用？ 铝熔盐电解：NaF-AlF3-Al2O3 TiB导电涂层电解: KF-KCl-KTiF3-KBF3 LiF-KF-B2O3-TiO2 熔盐电解沉积硅：LiF-NaF-KF-Na2SiF 6 稀土熔盐电解:


熔盐的应用领域（链接）
熔盐电解液态金属

链接P63-64
4.1.2稀土熔盐电解分类
熔盐电解法被广泛用来制取大量混合稀土金属、 单一稀土金属和稀土合金；与金属热还原法相比， 它成本低，不用金属还原剂，可以连续生产。主要 为两类：
氯盐体系电解：RECl3-KCl-NaCl 氟盐体系电解：LiF-REF3-BaF2-RExOy 熔盐，原料，电极的不同，电极反应的不同
金属 熔点,℃ 沸点，℃ 熔化热，KJ/mol 升华热，KJ/mol 热容KJ/( mol· ℃)
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1539 1536±5 930±1 798±3 931±5 1016±5 1080±10 1073±1 822±5 1312±2 1353±6 1409 1470 1522 1545±15 816±2 1663±12
（2）熔盐方面：氯化物熔盐系;（资源原料优 势） LiF－ＲＥＦ３ －ＲＥ２Ｏ３ 熔盐系（工艺、环保优势）
（3）电解槽型方面：
向大型、密闭、自动加料，虹吸出金属、回收利 用废气等方向发展
10000 A氟 盐体 系电 解槽
虹吸出炉
4.2 稀土熔盐电解相关物理化学性质
4.2.1稀土金属热化学性质

4.1.6稀土熔盐电解的研究开发方向
（1）产品方面： 1．稀土金属；混合稀土金属(镨钕) 2.表面稀土合金化 以钢、铁、铜等合金为阴极，附着-向基体扩散形成固溶体与金属间化合物，增强腐蚀、抗氧化、 耐磨性能
3．稀土中间合金：
与其他方法相比，具有合金不偏析，产品质量好、 易实现连续化，可大规模生产等优点 a. 合金组元为阴极 以合金元素（固态）为阴极，使稀土在阴极上 析出，并与作为阴极的组元元素合金化，生成低 熔点合金，沉降于盛接坩锅，因此可以在低于稀 土金属熔点的温度下进行电解
稀土氯化物电解：
组成电解质的熔盐体系的熔点比氟化物熔 盐体系的低，从而使电解槽操作温度低； 组成氯化物熔盐体系的氯化稀土、氯化钾 和氯化钠等氯盐的价格都比氟化物熔盐的氟 化稀土，氟化锂和氟化钡等氟盐要低； 氯盐的腐蚀性弱于氟盐，可以采用廉价的 普通工业耐火材料做氯化物电解槽衬材料和 金属收集器，这就大大降低了电解操作费用； 电流效率：30-60％
b共析出电解:
指两种或者两种以上的金属离子在阴极上共同析出并合金化 制取合金的方法
最基本的条件： 合金组分的离子析出电位相近, 承接方式：决定于合金与熔体的密度
以Y-Mg合金为例： 以钼或钨为阴极，电解质熔体：YF3-LiF; 原料：Y2O3-MgO 阴极反应：Y3++3e→Y（s）；Mg2++2e → Mg （l） （l）； Y （s）+ Mg （l） → Yx Mg y (l)(合金化)
25.5 26.5 26.2 27.1 27.0 27.4 27.2 28.5 27.1 27.4 28.5 27.5 27.2 28.1 27.0 25.8 27.0
4.2.2稀土熔盐电解相图：氟化物–氧化物体系
4.2.3稀土熔盐电解质密度

电解质与稀土金属、泥渣之间的密度差异 越大，则越有利于他们的彼此分离。
2832 3337 3454 3257 3212 3217 (2460) 1778 1597 3233 3041 2335 2720 2510 1727 1193 3315
14.096 11.431 6.201 5.180 6.912 7.134 (8.117) 8.623 9.213 10.054 10.807 11.213 12.175 19.916 16.820 7.657 19.037
B. 稀土氟盐体系电解
A 1902年，W.Munthman提出，1960年,E.Morric大量 研究 1975年，美国，20000A槽工业生产REmm 20世纪，70年代，日本三德公司20000A槽工业生 产REM,钕 同期，前苏联24000A 国内 20世纪70年代开始研究，80年代，3000A 2000年，赣州，包头，西安西晋完成10000A槽的 工业实验，现25000A槽
ｃ．轻稀土金属的化学活性强，其熔点又比铝、 镁还高，在高温熔化时它几乎能与所有元素作用 ––选择电解槽，电极、盛器材料

ｄ．稀土氯化物容易吸水和水解
ｅ．某些稀土金属，特别是Ｓｍ、Ｅｕ等 在熔盐电解过程中呈现多种价态变化，在 阴极上不完全放电，成为低价离子，而后 又被氧化成高价状态，如此循环往复，空 耗电解电流 f．稀土金属尤其Nd在自身氯化物熔盐中的 溶解度比Mg在氯化镁中的要大数十倍，溶 解速度也快。为减少电解得的金属在溶体 中的损失，要选择合适的添加剂和电解质
稀土氧化物-氟化物电解： 氟化物在空气中不易吸潮，不发生水解； 氟化物熔盐系比氯化物熔盐有更高的蒸气压； 稀土金属在氟化物熔盐比氯化物中的溶解度低； 氧化物-氟化物电解对原料的适应性强，具有生 产多种稀土金属和合金的能力。阳极气体：CO2、 CO，可以直接排入大气，在环保上优越 电流效率更高：65-80％
380.7±4.2 416.7±5.0 430.9±2.0 466.9 372.7 370.6±4.2 (267.8) 206.9±2.9 177.8±2.5 400.6±2.1 393.1 297.9±1.4 299.9±12.1 311.7±31.8 293.9±3.3 159.8±7.9 427.4
3000A稀土氟盐电解示意图
4.1.3电极过程
电解质体系：RECl3-MeClx：Me：K，少量Na，
Ca，Ba
阴极过程:
大致可以分成如下三个阶段： a.在较稀土金属平衡电位更正的区间（-1 – -2.6V），电 位较正的那些阳离子会在阴极上优先析出，如： Fe3++ｅ→ Fe，Fe3++ｅ→ Fe2+; H++e →H2， Sm3++e=Sm2+, Eu3++e=Eu2+, b.接近稀土金属平衡电位区间（-3.0V），稀土离子被直 接还原成金属： RE3++3e→RE; 在上述两电位区间，可能发生：2Me++e →Me2+, 这种低价离子又可将RE3+还原成金属微粒，分散或溶解 在电解质中
在电解温度低于857℃或者高电流密度下（面 积、 O2- 的供应量），阳极反应主要产物： CO2 ； 900 ℃以上，热力学上生成CO占优；实际的 阳极产物： CO2 ，CO

阳极气体组成：CO2、CO、氟化氢和氟碳化合物 2F-+H2O → O2- +2HF ↑ 4F-+C → CF4 ↑

阳极效应（以氟化物体系电解为例）：当氧化物在电解过 程中消耗殆尽时，出现槽压不稳并迅速上升，阳极上出现 火花放电，熔体液面不活跃并呈血红色，虽然电解仍在进 行，但阳极不产生CO2、CO气体，并生成CFｎ或COFｎ， 阴极产出金属量少。
液态阴极
以钕铁合金为例： 以铁作自耗阴极，电解质熔体：NdCl3-KCl或 NdCl3-KCl-NaCl； 以铁作自耗阴极，电解质熔体：NdF3-LiF; 原 料：Nd2O3 阴极反应： Nd3++3e→Nd（s）； Nd （s） +Fe （s）→ NdxFey （l）(合金化)
以Y-Al合金为例： 以Al作液态阴极，电解质熔体：YF3-LiF; 原 料：Y2O3 阴极： Y3++3e→Y (s)； Y (s) +Al （l）→ YxAly (l)(合金化)
c.较稀土金属平衡电位为负的区间（-3.3 –-3.5V，
发生碱金属离子的还原：
Me＋+ｅ→ Me
阳极过程：
采用石墨作阳极 Cl- - e →[Cl] ， 2 [Cl] →Cl2
阳极气体组成：Cl2
氟盐体系电解：LiF-REF3-BaF2-RExOy
溶解反应：加入电解槽中的稀土氧化物在熔体中
呈离子状态，除具有变价稀土元素外，其他稀土 离子均呈三价。它们在氟化物中的溶解反应可能 存在如下三种形式：（以具有Ce3+和Ce4+为例） a.简单的离解： Ce2O3→2Ce3+ +3O2CeO2→Ce4++2O2b.有碳存在条件下，与碳发生化学反应： 2CeO2+C→2Ce3++3O2-+CO↑ CeO2与熔体中同离子盐发生化学反应： CeO2+3CeF4→4CeF3+O2↑
稀土熔盐电解的历史与发展
A 稀土氯盐体系电解 1875年，Hillebrand,Norton 首先研究制取镧 铈、镨钕合金 1940年，奥地利Treibacher公司实现电解 REM工业化生产（2300A） 1967年，德国Goldschmidt A-G公司实现 5000A密闭槽电解 我国1956年开始研究，长春应用化学研究所， 杨倩志、后唐定骧
4.1.5 稀土熔盐电解的特点

ａ．熔盐的电导大，离子扩散速度和化学速度快， 稀土离子与液态稀土金属的界面之间具有较大地 交换电流,阴极电流密度4-10,30-40A/cm2