新型阻燃剂阻燃效果及其阻燃机理的研究武警学院工程系 田 丽 摘要:为了提高聚合物的耐燃性,应该使用一种能使聚合物形成炭化层的无卤阻燃剂,我们选用了硅胶以及硅胶和碳酸钾的混合物作为PP、PVA的阻燃剂,并探讨了该新型阻燃剂在其它聚合物中使用的可能性。
实验表明,该阻燃剂具有明显的阻燃效果。
同时本文在添加剂存在下,利用固相NM R分析了炭化层的结构,探讨了阻燃剂的阻燃机理。
现在合成聚合物正在迅速替代传统的钢材、无钢金属以及天然聚合物(如木材、天然橡胶等),它们之所以发展速度快,是因为具有有价值的物理特性,然而它们的缺点是都是易燃的。
为了提高抗燃性,人们提出了各种各样的方法。
其中常用的减小其火灾危险性的方法有以下几种:提高其点火能,减小火焰传播速度,减小释热速率和减小毒性物质及烟的生成量。
热稳定性好的聚合物,一般能够满足以上几个方面的要求,但这些高聚物的价格比较昂贵,且其物理性能和加工性能可能不如热稳定性稍差的聚合物。
对于价格比较低廉的高聚物(如大部分商品聚合物PE PP PS PV C等等),一般采用添加阻燃剂的方法减小其火灾危险性。
但这种阻燃添加剂必须对材料的物理性质和价格影响较小。
虽然卤代阻燃剂能显著降低聚合物的释热速率,但在将来,卤代阻燃剂终将被淘汰。
在欧洲,人们普遍认为某些卤系阻燃剂的燃烧和再循环对环境会造成一定的影响。
而可供选择的非卤系阻燃剂的种类非常多,如A l (OH)3和M g(OH)2(都产生水,从而吸收大量热),其阻燃作用体现在许多方面,一个重要的有发展前景的作用是炭化层的形成。
本文还谈到了这一作用在现阶段阻燃剂领域中的地位。
炭化层降低可燃性的机理体现在以下几个方面:(1)使部分碳和氢存在于凝聚相,这就减小了可燃挥发分的生成量。
(2)炭化层具有较低的导热性能,可将其看作是绝缘层,从而保护内部原材料。
(3)致密炭化层对可燃挥发分降解产物的产生是一个物理性障碍。
参考文献[1]中谈到,有些聚合物在燃烧过程中降解产生炭化层,有些不产生炭化层,要想了解成炭原理以及提高成炭量的方法,必须首先研究炭化层的物理化学结构。
参考文献[2]中详细分析研究了芳香性工程聚合物燃烧剩余物,从而确定了它们的化学结构。
这些结果表明,当BPA-PC以及其他芳香聚合物受热后,失去大部分的脂肪族基团,剩余炭层绝大部分为质子化或非质子化的芳香碳。
炭化层的物理结构对聚合物的燃烧性能有很大影响。
最好形成填充有气体的多孔膨胀炭层,膨胀炭层的主要作用是其绝热性能,而不是其对挥发性气体产物和低粘度液体产物进入气相的阻碍作用,因为低粘度聚合熔融物可通过膨胀炭化层的毛细作用而上升到聚合物表面。
大部分商品聚合物燃烧时不会形成炭化层,现在研究的一个重要方面是怎样促使这些聚合物形成炭化层。
可取的研究方法是怎样使这些聚合物在燃烧过程的初期快速成炭,而成炭过程的温度必须高于聚合物的加工温度,并且成炭过程必须发生于聚合物热分解过程的初期,这样炭化层才能发挥作用。
我们采用的成炭方法是,选择廉价的成炭阻燃添加剂加入到商品聚合物中,并且了解其成炭机理,从而使添加剂发挥较好的作用。
最近对填有含硅物质的聚合物可燃性的研究表明,这些含硅的物质不论单独作用、与聚合物混合使用还是作为共聚体,都是有发展前途的阻燃剂。
我们选择硅胶和碳酸钾的混合物作为添加剂,并且确定它们对商品聚合物燃烧性能的影响。
我们选择含有碳酸钾的硅胶的目的是在探讨燃烧过程中形成硅基阻燃剂的方法,在金属氢氧化物存在时,硅胶与有机醇反应生成多种有机硅化物。
我们并没有直接合成这些有机硅化物,并使之与聚合物连接起来,来评价它们对聚合物燃烧性能的影响;而是通过将多羟基聚合物如PVA或纤维素与硅胶和碳酸钙结合,并预测在燃烧表面下面凝聚相可能发生的反应,即如果聚合物在燃烧过程中与添加剂作用,反应结果会使聚合物交联,从而形成Si-O-C类型的保护炭层。
研究中所使用的聚合物和添加剂为硅胶(F isher Scientific公司,28-200目);碳酸钾(马林克罗特公司,粒状);聚丙烯PP(Scientific公司的聚合物产品,重均分子量=240000g mo l),聚苯乙烯PS(Scientifc公司的聚合物产品,重均分子量=45000g mo l);苯乙烯-丙烯腈,SAN(GE聚合物);聚甲基异丁烯酸,P MM A(D u Pont,E lvacite);聚(乙烯醇);PVA(Scientific公司的聚合物产品,数均分子量=86000g mo l,重均分子量= 178000g mo l,经N aOH水溶液处理后9917%为水合物);尼龙6,6(R hone Poulenc)和a-纤维素(Sigm a Chem ical公司,纤维含量9915%)。
将添加剂和聚合物同时放于研钵中研碎(一般添加剂的重量百分组成不得超过10%)。
将粉状试样(40g-50g)利用热压机压缩〔在22M Pa(10吨)的压力下,150℃或形成玻璃体的温度下保持3-5m in到75mm×7-8mm的盘中,制成锥形试样。
利用锥形量热仪在热流量为35k W m2的情况下测量上述试样的可燃性,表1中列出了纯聚合物试样和加入硅胶、碳酸钾以后的聚合物试样的测量结果。
假设添加剂全部进入燃烧后的剩余物,成炭量=(聚合物燃烧剩余物重量-加入添加剂的重量) 试样总重量。
利用H e-N e激光灯在燃烧产物出口处测量的结果除以废气的体积流速和试样的重量损失速度,得到烟雾削弱面积,这一数值可表明燃烧产物中粒子的浓度。
结果表明加入添加剂后,即便对于原材料不成炭的PP、PS、P MM A,可明显促进炭化层的形成,而对于PVA和纤维素,加入添加剂后其成炭量增大了10倍,并且加入添加剂后,峰值释热速率显著降低。
比如对于PP、PVA、纤维素、尼龙6,6,其峰值释热速率降低了50%。
图1中展示了PP的释热速率降低情况。
并且,加入添加剂后,聚合物的燃烧热变化不大,烟粒子和CO 的浓度也没有升高。
这些变化情况与卤系阻燃剂加入后的变化情况绝然不同。
上述结果证明,即使在硅胶和碳酸钾的浓度非常小的情况下,也可显著降低绝大多数聚合物的可燃性。
表1 锥形量热仪的测量结果试样直径75mm×8mm 成炭量(%)LO I(%)峰值RHR(k W m2)平均RHR(k W m2)平均燃烧热(M J kg)总释放热量(M J m2)平均CO产量(kg kg)PP0-1760800383600104 PPw+6%SG+4%PC10-740(58%)510333000.04 PS01817401010252800.07 PSw+6%SG+4%PC6241190(31%)720252500.07 P MM A018720570233200.01 P MM Aw+3%SG+1%PC1525420(42%)250212300.05 PVA4-610380172200.03 PVAw+6%SG+4%PC43-190(68%)110121000.03纤维素4-310160111000102纤维系w+6%SG+4%PC32-150(52%)705300.04 SAN2-1500840252000.07 SANw+6%SG+4%PC3-1130770231700.06尼龙6,613011130640231100.02尼龙6,6w+35SG+2%PC533530(53%)390221000.02尼龙6,6w+6%SG+4%PC630550(52%)370241000.02 SG=硅胶,PC=K2CO3 以上情况说明,这类添加剂可能在凝聚相起作用。
为了弄清它们的阻燃机理,我们将PVA(含硅胶,比例为90∶10)和PVA(含硅胶,碳酸钾,比例为90∶6∶4)在锥形量热仪中燃烧,并将燃烧产生的炭化层分离出来,利用固态13C核磁共振谱分析其组成。
图2和图3分别列出了上述两种情况试样的炭化层的谱图。
从图2中所示的普通CP M A S13C核磁共振谱可以看出,在100ppm-150ppm的芳香-烯属区,有一个宽的共振带,在脂肪族区,有一些弱的信号,其中一个弱信号的中心在20ppm,另一个在35ppm。
这一谱图表明,芳香-烯碳(sp2杂化)和脂肪碳(sp3杂化)的比例为3∶1。
干扰试剂(I D)-CP M A S的谱图列于图2的下部,它只含有交叉极化的非质子碳。
比较I D-CP M A S的谱图与普通的CP M A S谱图,结果说明,CP M A S谱图中的低磁场的肩峰的中心位于135ppm,是非质子的芳香-烯碳。
从CP M A S谱图中减去I D-CP M A S谱图1 PP(75mm×7mm)和PP 硅胶 碳酸钾(90 6 4)的峰值释热速率以及总释热量的对比,加入添加剂后峰值释热速率降低了58%图,这样低磁场的肩峰就被除去,得到的谱图位于图2上方。
从图2上方的谱图可以看出,较窄的高磁场的芳香-烯碳共振峰是在110ppm-135ppm,是由质子碳引起。
另外,从图上交联极化信号可以看出,非质子的芳香-烯碳与质子芳香-烯碳的比例为1∶1。
将上述核磁共振谱与纯PVA热解生成碳的核磁共振谱对照发现,两种情况下质子化的碳与非质子化的碳比例都是1∶1,并且碳结构基本一致。
然而添加有硅胶的PVA的峰值释热速率从原图2 PVV硅胶(90110)碳化层的固相13C N M R图来的609k W m2(纯PVA)降到250k W m2。
硅胶的存在使成炭量从5%上升到27%。
看起来硅胶并未改变炭结构,但硅胶却改变了成炭的速率(因为成炭量增大,可燃性降低)。
图3是含有硅胶和碳酸钙的PVA(90∶6∶4)的核磁共振谱,一般的CP M A S谱图在162ppm有一个尖的碳共振峰,在115ppm-150ppm的芳香-烯碳范围内有一个宽的共振带。
该谱图与纯PVA谱图和含硅胶10%的PVA谱图的不同点在于该谱图不含脂图3 PVA硅胶 碳酸钾炭化层的固相13C谱图肪碳(sp3)。
对照I D-CP M A S谱图(底部)和一般的CP M A S谱图(中间)发现,不论对于纯PVA还是含有硅胶的PVA的CPM A S谱图,低磁场的肩峰中心在135ppm,是非质子化的芳香-烯碳。
从CP M A S谱图中减去I D-CP M A S相应的峰密度,除去低磁场肩峰,所得谱图位于图3的顶部,从所得谱图(顶部)可以看出,芳香-烯碳在115-135ppm的高磁场共振是由质子化碳引起。
碳样谱图中非质子碳与质子碳的比例是115∶1。
这种碳结构与不含碳酸钾的PVA-硅胶燃烧产物的碳结构相比,它含有更多的非质子芳香-烯碳。
谱图上交联极化的信号说明加入碳酸钾后增大了C-C键的结合程度,从而增大了碳的交联程度,这可能是造成加入碳酸钾后PVA的可燃性进一步降低(峰值释热速率:纯PVA为609k W m2;只含硅胶的PVA为250k W m2;含硅胶和碳酸钾的PVA194k W m2),成炭量进一步增大(成炭量:纯PVA为5%;含硅胶PVA为27%;含硅胶和碳酸钾的PVA为43%)的原因。