合金元素的影响 。镍 、硅元素能提高奥氏体 不锈钢在 MgCl2 溶液中抗应力腐蚀破裂性能 ;氮 、
磷 、钼等元素会降低不锈钢在浓氯化物介质中的 耐应力腐蚀能力 。
4 不锈钢的晶间腐蚀
所谓晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质 中[ 5] , 并在高温环境下由于晶界合金元素铬的贫 化 , 沿着材料的晶粒间界受到腐蚀 , 使晶粒之间丧 失结合力的一种局部腐蚀破坏现象 。以奥氏体不 锈钢为例 , 在焊接时 , 焊缝两侧 2 ～ 3 mm 处可被加 热到 400 ～ 910 ℃, 这就是 所谓的晶间腐 蚀敏化 区[ 6] , 有铬和钼相析出而出现贫化 。 不锈钢抗晶 间腐蚀能力因其金相组织和化学成分的不同而有 所不同 , 如 :奥氏体不锈钢和双相不锈钢晶间腐蚀 的敏化温度范围是 400 ～ 850 ℃;而铁素体不锈钢 则在 850 ℃以上[ 4] 。 腐蚀从表面沿晶界深入金属 内部 , 外表看不出腐蚀迹象 , 但金相观察晶界呈现 网状腐蚀 。 4 .1 晶间腐蚀产生的原因
通常所说的不锈钢是不锈钢 、耐酸钢及耐热 钢的总称 。 具体来说 , 不锈钢是指在空气中能抵 抗腐蚀的钢 , 耐酸钢是指在某些化学介质中能抵 抗腐蚀的钢 , 耐热钢是指在高温下抗氧化 、抗蠕变 并耐一定介质腐蚀的钢 。 从工程来看 , 不锈钢不 是在任何情况下都具有较好的耐蚀性 , 在一定条 件下可能出现点蚀 、缝隙腐蚀 、应力腐蚀 、晶间腐 蚀等现象 。 如 :不锈钢在腐蚀性介质和拉应力共 存的条件下 , 可能产生应力腐蚀 ;在腐蚀性介质和 高温 环境共存的条件下 , 还 可能产生晶间腐蚀 。 后两种腐蚀其隐蔽性和危害性远大于其它腐蚀 , 往往会造成重大的工程事故 。 不锈钢抗腐蚀能力 因其金相组织和化学成分(主要是合金元素)的不 同而有所不同 。
孔内主要发生阳极溶解反应为 : Fe ※Fe2+ +2e ,Cr ※Cr3 + +3e
孔外主要反应为 : 1 O2 +H2O +2e ※2OH -
1 .2 影响点蚀的因素 介质的影响 。 在卤化物中 , 氧化性的金属离
收稿日期 :2006-01-11 修订日期 :2006-01-15 作者简介 :贺彩红(1967 -), 女 , 辽宁铁岭人 , 工程师 , 1991 年毕业于抚顺石油 学院化工 机械与设 备专业 , 一 直从事机 械与设备 工
氯离子浓度的影响 。 不锈钢中 Cl -浓度是缝 隙腐蚀的主要影响因素 。 一般来说 , 随氯化物浓 度的增加 , Cr -Ni 不锈 钢的应力腐蚀开 裂加快 , 特别 MgCl2 最易引起腐蚀破裂 。
几何形状的影响 。缝隙腐蚀的重要影响因素 是几何形状 , 如间隙的宽度 、深度及内外面积的比 等 ;它决定着氧气进入缝隙的程度 、电解质的组成 变化 、以及电位的分布和宏观电池的性能 。
氧浓度的影响 。 随溶液中氧浓度的增加 , 缝 隙外部阴极反应随之加速 , 腐蚀量便增加 ;在敞开
系统的溶液中 , 氧的浓度随着温度的升高而下降 , 相反温度升高阳极反应加快 , 最终的腐蚀强弱由 阳极和阴极两种反应的综合结果而定 ;在密闭系 统中随温度的升高缝隙腐蚀而大大加快 。
其他影响 。 随溶液 pH 值减小 , 阳极溶解速 度增加 , 则缝隙腐蚀量增加 ;当 Cl -的浓度增加 , 电位向负方 向移动 , 缝隙腐蚀敏感 性升高 ;SO24有抑制点蚀的作用 , 同样也有减缓缝隙腐蚀的作 用。
1 不锈钢的点蚀
点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀 , 不锈钢点蚀是在 特定的腐蚀介质中发生的 。通常发生在含有卤素 阴离子的溶液中 , 其中以氯化物 、溴化物侵蚀性最 强 , 是不锈钢常见的局部腐蚀之一 。 点蚀经常发 生在不锈钢表面的钝化膜上 , 而不锈钢的耐蚀性
主要决定于保护性的钝化膜 。 虽然点蚀范围比较 小 , 一但发生其腐蚀速率很快 , 严重时可造成设备 穿孔 。另外 , 在很多情况下点蚀有产生晶间腐蚀 、 应力腐蚀的潜在危害 。 1 .1 点蚀产生的原因
合金元素的影响 。在不锈钢中加入钼能提高 膜的稳定性 , 使不锈钢表面生成很致密而牢固的 钝化膜 。实验证明 , 随钼含量的增加点蚀电位迅 速提高 , 腐蚀数率很快降低 ;铬是增加不锈钢抗点 蚀性能的基本元素之一 , 铬主要是提高钢的钝化 膜的修 复能力或称再 生能力 。 热处 理制度的影 响 。不同的热处理制度对点蚀的影响非常大 , 若 在有利于碳化物析出的温度下进行热处理 , 则产 生点蚀的可能性大大增加 。
贺彩红 , 王世宏
(中国石油抚顺石化公司石油一厂 , 辽宁 抚顺 113008)
摘 要 : 一般情况下不锈钢具有较好的耐 腐蚀性 , 但在特殊 的操作工 况下 , 此材料 会出现 诸 如点蚀 、缝隙腐蚀 、应力腐蚀 、晶间腐蚀等现象 , 而应力腐 蚀 、晶 间腐蚀会给 工程带 来重大 的安全 隐 患 。 结合工程实际 , 分别介绍以上各种腐蚀产生的 机理及不锈钢在化学介质中的抗腐蚀性 , 并重 点 介绍晶间腐蚀产生的原因和防腐措施 。 关 键 词 : 不锈钢 ;腐蚀 ;影响因素 中图分类号 : TQ 050 .9 文献标识码 : A 文章编 号 : 1671 0460(2006)01 0040 04
奥氏体不锈钢在含有氯离子溶液的环境中 , 最有可 能发生应力腐 蚀破裂 。 产生 的原因就是 Cl-破坏局部钝化膜 , 而进入裂缝尖端构成盐酸 , 产生自加速催化加速腐蚀过程 , 同时氢离子在尖 端析出 , 渗入裂缝前缘 , 使金属脆化 。 3 .2 影响应力腐蚀的因素
氯离子浓度的影响 。一般来说 , 随氯化物浓 度的增加 , Cr -Ni 不锈 钢的应力腐蚀 开裂加快 ,
2 不锈钢的缝隙腐蚀
这类腐蚀发生在有电解液存在的金属之间 、 以及金属与非金属之间构成狭窄的缝隙内 , 如 :不 锈钢设备中法兰的连接处 , 垫圈 、衬板 、金属相互 缠绕的重叠处 , 破坏形态为沟缝状 , 严重可穿透 。 它的发生和发展机理与点蚀类似 , 是点蚀的一种 特殊形态 。 2 .1 缝隙腐蚀产生的原因
镍(Ni)元素的影响 。 镍含量增加可降低碳在 奥氏体钢中的溶解度 , 并可促进 M23 C6 的析出和 成长速度 , 因此镍是加速晶间腐蚀的元素 。
钛(Ti)和铌(Nb)的影响 。 钛和铌与碳的亲和 力较强 , 能够生成稳定的 TiC 和 NbC , 以避免碳与 铬结合形成碳化铬 , 从而减少了晶界贫铬区的产 生 , 因此它们被称为稳定化元素 。 氮(N)磷(P)硅 (Si)的影响 。 这些元素的存在对不锈钢耐晶间腐 蚀都是不利的 。
应力腐蚀 发生的初期与 点蚀和缝隙 腐蚀相 同 , 都是在一个对流不通畅的 、闭塞的微区内进行 的 , 也称为闭塞电池腐蚀 。微观裂纹一旦产生 , 在 金属内部就存在一条狭窄的活性通路 , 在拉应力 的作用下 , 活性通路前端的膜反复 地 、间歇地破 裂 , 腐蚀沿着与拉应力垂直的通路前进 。在闭塞 区(裂缝尖端)由于阴离子腐蚀放氢 , 一部分氢可 能扩散到尖端金属内部引起脆化 , 发生脆性断裂 。 裂缝在腐蚀和脆断的反复作用下迅速前进 。 裂缝 形态有两种 :一种是沿晶界破裂 , 称为晶间破裂 ; 另一种是穿过晶粒 , 称为穿晶破裂 。
介质温度的影响 。 温度升 高易发生 应力腐 蚀 , 但温度过高由于全面腐蚀却抑制了应力腐蚀 。 Cr -Ni 不锈钢发生应力腐蚀的温度范围在 50 ～ 300 ℃之间[ 4] 。
残余应力的影响 。除工作应力引起应力腐蚀 外 , 在加工制造过程中所产生的残余应力 , 对应力 腐蚀的影响也是相当大的 。
产生晶间腐蚀的原因很多 , 一般认为是由于 晶界合金元素的贫化 。不锈钢中含有一定量的铬 和钼等可钝化元素才具有耐腐蚀性 , 如果在晶界 有富铬和富钼相析出 , 这些相的主要成分 为 M23
C6 ,M7 C3 (M 代表铬 、钼 、铁), 析出相中铬含量高达 95 %, 则沿晶界就产生一个贫铬和贫钼区[ 1] 。 当 贫化区的铬和钼含量 降至钝化所需 的极限含量 (如铬含量在 11 %)以下时[ 2] , 在适合的腐蚀溶液 中就形成“碳化铬(阴极)-贫铬区(阳极)”电池 , 使晶界贫铬区产生腐蚀[ 7] 。 另一种看法认为产生 晶间腐蚀的原因是由于在晶界产生一些沉淀物 , 如 σ相 , 这些沉淀物在腐蚀介质中首先被腐蚀而
引起晶间腐蚀 。较为人们接受的是合金元素在晶 界贫化的理论 。 4 .2 影响晶间腐蚀的因素
碳(C)元 素的影响 。 含碳量愈高 , 碳的扩散 量愈多 , 碳化物形成的就多 , 铬的消耗量就大 , 使 得晶间腐蚀倾向渗入晶界的深度加大 。
铬(Cr)元素的影响 。 铬含量增加时 , 有利于 贫铬区与富铬区含铬量的平衡 , 从而降低了晶间 腐蚀的敏感性 。
由于钢中存在缺陷 、杂质和溶质等的不均匀 性 , 当介质中含有某些活性阴离子(如 Cl -)时 , 首 先被吸附在金属表面某些点上 , 从而使不锈钢表 面钝化膜发生破坏 。 由于钝化膜破坏处的基体金 属显露出来使其呈活化状态 , 而钝化膜处为钝态 , 这样就形成了活性 -钝性腐蚀电池[ 1] 。由于阳极 面积比阴极面积小得多 , 阳极电流密度大 , 所以阳 极金属很快腐蚀成小孔 。 产生点蚀有两个重要条 件 , 一是金属在介质中必须达到某一临界电位[ 2] , 二是侵蚀性的卤化物阴离子达到某一浓度 。
在电解液和结构缝隙存在的条件下 , 缝隙内 有关物质的移动受到了阻滞 , 形成浓差电池从而 产生局部腐蚀 ;由于电解质中 O2 的扩散 , 在汽 液交界面上形成三相 界面而产生强 烈的水线腐 蚀 , 以及形成活化 -钝化电池的闭塞电池 。因为 缝隙内是缺氧区 , 成为阳极 , 其后也产生自催化加 速作用 , 一旦发生就迅速进展 。 缝隙腐蚀和孔蚀 一样 , 在含 Cl -离子的溶液中最容易发生 。 2 .2 影响缝隙腐蚀的因素
3 不锈钢的应力腐蚀
不锈钢在特定的腐蚀性介质和拉应力(外力 或焊接 、冷加工等产生的残余应力)的同时作用时 会出现低于强度极限的脆性开裂现象 , 称为应力 腐蚀 。这种腐蚀发生的时间短 , 破坏性极大 。 先 是由于腐蚀性介质的作用 , 在不锈钢的腐蚀敏感 部位形成微小坑陷 , 而后在残余应力的作用下产 生微观裂纹 , 且裂纹扩展很快 , 最终腐蚀开裂 。这 种腐蚀性介质有硝酸 、硝酸铵 、溴化钙 、盐酸 、氢氟 酸 、氢氧化钾及含有氯离子溶液等 ;腐蚀敏感部位 是指活化 -钝化过渡区 , 即钝化膜不完整的电位 范围 。 3 .1 应力腐蚀产生的原因