・发展综述・羊毛脂的回收与精制收稿日期:2003-09-18作者简介:郑顺姬(1971-),女,黑龙江人,毕业于齐齐哈尔大学,讲师,硕士研究生。
郑顺姬1,2,强西怀1,章川波1(1.陕西科技大学皮革工程学院,陕西咸阳712081;2.黑龙江省齐齐哈尔大学轻纺系,黑龙江齐齐哈尔161006)摘要:详细综述了国内外羊毛脂的回收方法及其技术发展概况,就离心法、泡沫分离法、酸裂解-萃取法、化学絮凝-萃取法、超滤膜分离法等各种方法的回收原理、工艺过程、回收率作了比较详细的分析。
简述了粗羊毛脂精制的必要性,并介绍了国内外羊毛脂精制的工艺方法及其新进展。
关键词:羊毛脂;回收;精制中图分类号:TS59 文献标识码:A 文章编号:1004-8960(2004)01-0005-05Study on R ecovery and R ef inement of LanolinZHEN G Shun -ji 1,2,Q IAN G Xi -huai 1,ZHAN G Chuan -bo 1(1.College of Leather Engineering Shaanxi University of Science &Technology ,Xianyang 712081,China ;2.Light Industry and Weaving Department ,Qiqihar University ,Qiqihar 161006,China )Abstract :The recovery methods and the technology development of lanolin are overviewed in detail in this paper ,and the recovery principle ,the craft process and the percent recovery of the centrifugal ,the foam flotation ,the acid pyrolysis -extraction ,the chemical flocculation -extration and the hyperfiltration membrane flotation and so on in the process of lanolin are analyzed detailedly.Necessity of crude lanolin refinement was expressed simplely ,and the processing method and the new development of lanolin refinement both at home and abroad are introduced.K eyw ords :lanolin ;recovery ;refinement 毛纺厂洗毛废水是洗毛工艺过程中产生的高浓度有机废水,其中主要含有羊毛脂、洗涤剂,同时还有羊汗、羊粪、草屑、泥沙等杂质,此外还有寄生虫卵和细菌。
羊毛脂及污染物由于皂化和乳化作用呈悬浮乳化状态,高度混浊,废水显褐黄浑浊[1],若直接排放,会对环境造成严重污染。
由于世界各国对环境保护日趋重视及对羊毛脂性质和用途的进一步认识,越来越多的有识之士致力于从洗毛废水中回收羊毛脂方法的研究,以期减轻洗毛废水对环境的污染。
羊毛脂本身是一种重要的天然化工原料,广泛应用于医药、日用化工、皮革、造纸等领域,使用价值极高。
羊毛含脂量9%～12%[2],我国每年洗毛约25万t ,若按含脂量平均10%计,回收率按50%计,则每年可回收1.25万t 羊毛脂。
然而实际上回收不到1000t ,其中90%以上的羊毛脂都随废水排掉,致使羊毛脂和水资源白白浪费。
国外从40年代开始研究羊毛脂的回收技术,开发了机械离心等技术,以后—5—随着环境保护的需要和废水处理技术的进一步发展,相继又出现了泡沫分离法、絮凝法、超滤膜等方法。
通过这些方法获得的羊毛脂,称之为粗羊毛脂。
洗毛废水的处理与羊毛脂的回收,为轻化工行业提供了丰富的羊毛脂资源,使环境效益和经济效益并举。
粗羊毛脂中含有多种杂质,其物理、化学性能指标无法达到《中华人民共和国药典》的规定,难以应用于医药和化妆品行业,其应用范围也受到限制,因此还需要对其进行进一步的加工处理与精制,去除大部分的杂质,从而获得色泽浅淡与纯净的羊毛脂。
精制后的羊毛脂呈淡黄色膏状半透明体,可用于医药和化妆品方面,若对其再进行化学反应,可制取一系列的羊毛脂衍生物,可广泛用于医药和各类高档化妆品的生产,从而大大提高了羊毛脂的附加价值。
1 羊毛脂的回收1.1 离心分离法国外从40年代已将此方法广泛应用于工业实践。
该方法的原理是利用羊毛脂、水、泥沙等杂质的密度差异,在离心力的作用下,克服分子间的摩擦力将羊毛脂分离出来。
其基本流程是:废水预先在离心机上,将较大的固体颗粒分离出,然后在专门的罐内加热到85℃左右,再进行油脂与水分离回收。
此法的最大优点是,工艺流程简单,并可以节约大量的洗毛废水,免去二级废水处理工序,节约废水处理费用,所得羊毛脂的外观和气味都很好,但羊毛脂的回收率低,只有10%～40%[3]。
该方法适宜的废水含脂浓度为0.9%～1.1%,而当浓度低于10g/L时,回收效率更低。
为了改善传统离心法对低含量羊毛脂废水处理效果,有人将洗毛废水和不溶于水的溶剂在高速离心机内对流,达到混合均匀,使羊毛脂大部分溶于萃取剂中,再借助于离心力作用,使密度不同的洗毛废水与含脂溶剂分离,待含脂溶剂冷却,羊毛脂和溶剂再分离,溶剂可继续使用[4]。
此法比传统的高速离心法可提高羊毛脂的回收率约一倍左右,达到60～70%。
日本和美国现在大都采用这种方法,我国目前有些毛纺厂也采用此方法。
1.2 泡沫分离法该方法原理是基于向洗毛废水中充气并搅拌,形成大量的微气泡,使羊毛脂富集在泡沫内,从而上浮,然后收集水面的羊毛脂,并将其水洗、加热而获得粗羊毛脂。
据资料介绍,单独使用该方法对羊毛脂的回收率不高,仅能去除30%～45%的羊毛脂和悬浮物,通常情况下要加无机和有机高分子絮凝剂,以提高浮选效果[5]。
徐浩昌等人对此法进行了改进,采用双级气浮法处理洗毛废水。
其处理过程是洗毛废水经C K-Ⅱ型洗毛废水处理剂处理后,油脂与水逐渐分离,再进入双级气浮池进行气浮分离,在大量微气泡的作用下,油脂上浮,达到分离的目的,可大大提高羊毛脂的回收率[6]。
1.3 酸裂解———萃取法用无机酸把废水中沉淀的富含羊毛脂的污泥酸化,使体系的p H控制在3～4,保持一定温度待破乳并形成絮状物沉淀,然后用离心法分离,对沉淀再用溶剂萃取羊毛脂。
Cocrean.Ioan等人[7]提出了一种较为成熟的方法,用10%～15%的硫酸作为酸裂剂酸裂,再经过沉淀、过滤、干燥、CCl4萃取等工艺,使羊毛脂的提取率达到98%以上。
此法在英国比较流行,但该方法硫酸耗量较大,并且由于酸的分解作用,使产品中含有大量游离脂肪酸,回收后的羊毛脂在色泽和气味方面有些问题。
1.4 化学絮凝———萃取法这种方法适用于处理用合成洗涤剂洗毛所产生的废水。
因为合成洗涤剂对酸具有较高的稳定性,破乳较为困难,不适合用酸裂解法来回收羊毛脂。
目前对于絮凝法的研究比较深入,有关此方面的论文也很多。
作为废水处理的一个单元,此法常同泡沫分离法、萃取法等联用。
其主要步骤是在洗毛废水中加入一定量的絮凝剂,静置一定时间,倾去上层清液后,沉积物烘干得脂泥。
然后用有机溶剂对脂泥进行萃取,常压下蒸馏含羊毛脂的萃取液可得粗羊毛脂。
其羊毛脂的回收率根据絮凝剂的不同而有较大差别,但一般不低于40%,最高可达98%。
絮凝是该方法中羊毛脂回收的一个重要环节[8],硫酸铝、皂土、明矾、硫酸—6—亚铁、聚氯化铝和聚丙烯酰铵等絮凝剂被国内外普遍使用,特别是新型絮凝剂的不断问世,使化学絮凝法的研究更加深入。
但近年来的研究表明,单独使用无机絮凝剂费用昂贵,仅仅用高分子絮凝剂也达不到良好的絮凝效果,若二者结合,可使处理效果大幅度提高。
青岛大学王萍提出了硫酸铝-聚丙烯酰胺(PAM)联合处理洗毛废水的方法[9]。
先用硫铝对废水进行预混合,再用PAM 凝聚助沉,通过吸附、架桥、沉淀等作用,分离废水中的羊毛脂。
山东分析测试中心的王来峰的研究表明Fe+与PAM复合可加快絮凝速度,改变絮凝物的结构[10]。
金雪标等人对洗毛废水中混凝剂的预处理进行了系统的研究[11],认为无机盐混凝剂对洗毛废水的处理受p H值的影响极大,最佳p H值范围是Al3+为4.0～5.0,Fe3+为3～4. 5。
单独使用有机高分子絮凝剂几乎没有效果,与无机盐混凝剂配合使用,不能降低絮凝剂用量,但能使絮体粗粒化,提高了絮凝体的分离性能。
日本粟田公司[12]采取先用硫酸铝等无机盐絮凝剂,调节体系p H值后待形成絮状氢氧化铝沉淀后,再添加阳离子有机高分子絮凝剂,促进羊毛脂与洗毛废水的分离,从而达到回收羊毛脂的目的。
近来也发现氧化塘-化学絮凝法也是从洗毛废水中回收羊毛脂的好方法[13],该方法先用厌氧物(天然的微生物)处理,产生生物絮凝,2～3d后加入高分子絮凝剂,使废水中的羊毛脂含量下降80%以上。
1.5 超滤膜分离法自70年代以来,随着膜分离技术的发展,超滤技术开始应用于洗毛废水的处理。
其基本原理是借助于超滤膜对羊毛脂乳化液的截留浓缩,使废水中的羊毛脂得到富集,经超过滤浓缩后,羊毛脂浓度成倍增加,从而大大提高离心提取羊毛脂的效率。
一般膜的孔径为0.2nm,而脂类油滴的直径为0.01～50μm。
因此理论上水和低分子物质可透过膜,而脂能全部被截留。
超滤膜通常以二醋酸纤维为基料,配用一定比例的溶剂与成孔剂组成三元膜。
滤膜有的也采用聚丙烯腈-聚氯乙烯及聚砜中空纤维制成。
在该项技术中如何选择适宜的截留分子量是膜处理的的关键,截留分子量是指膜对某种特定溶质截留率达到90%以上时膜的最小分子量。
范垂甫[14]对由聚砜中空纤维制成的膜的截留分子量进行了研究,发现选择截留分子量为30000的膜为宜,脂的截留率为93%～98%。
超滤膜分离法设备简单,回收率高,是一种比较有前途的回收羊毛脂方法,在澳大利亚、挪威等一些国家的毛纺厂目前已采用了此技术[15],国内张家港市洗毛厂采用由北京环保设计研究院设计的超过滤离心处理洗毛废水装置,羊毛脂的去除率高[16]。
该方法的缺点是容易造成膜的污染,需经常进行清洗,致使操作费用增高。
鉴于洗毛废水中羊毛脂杂质多、COD值高、污染严重的特点,如采用单一处理工艺很难达到满意效果,在实际的处理工艺中往往是几种方法联合使用,以期获得较高的回收率。