Kfθ↓ ，配合物稳定性越小；Kaθ↓ , 生成的酸越弱, Kθ ↑,配
离子越易离解。
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F+ 3OH- ↔ Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
[FeF6]3- + 6H+
3 6
Fe3+ + 6HF
6
c(Fe )c ( HF ) c (F ) 1 Kj 6 3 6 6 c(FeF6 )c ( H ) c (F ) K f K a
小 结
E = (1)
氧化型 + ne -
还原型 [氧化型] [还原型]
Eө
+
0.059 lg n
电对中氧化型物质生成配离子时，若K稳越大， 则E越小； 电对中还原型物质生成配离子时，若K稳越大，
(2)
则E越大；
(3) 电对中氧化型和还原型物质都形成配离子时，
要从氧化型、还原型配离子的稳定性（n 的相
ө
lgK稳
5.5
减 小
[Cu+ ]
+0.52V +0.20V
增 大 减 小
CuBr2-
+
ee-
= Cu +
= Cu +
2Br2I-
+0.17V
+0.00V
－0.68V
5.89
8.85 24.0
CuI2 +
Cu(CN)2- + e- = Cu + 2CN-
可见，M n+生成配合物越稳定，溶液中游离的 M n+ 离子浓度越低， 值越小。因此，金属离子形成配 离子后，氧化能力减弱，还原能力增强。
反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的
解离常数（ K不稳或Kd）和生成常数（ K稳或 Kf）
K稳=1/K不稳
Kf 值越大 Kd值越小
配离子越稳定
逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都 有一个对应的稳定常数，称之为逐级稳定常数。 例如：
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1
并与E(Co3+/Co2+)比较, 可以得出什么结论?
Eθ [C oNH3 6 ]3 /[C oNH 3 6 ]2 Eθ C o3 /C o2




1 3 βθ [C o NH ] 3 6 0.0592lg 6 1 NH3 6 ]2 βθ 6 [C o
[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH ) 2 ] θ 3 2 [NH3 ]2 [Ag ]
β K K
θ 2 θ 1
θ 2
二、 配位解离平衡
2. 配位解离平衡的移动
配位平衡只是一种相对的平衡状 态，它同溶液的 pH 、氧化还原
反应、沉淀反应等都有密切联系。
Mn+ + x L氧化还原 沉淀 水解
由沉淀转化为配离子。 (2) 取决于沉淀剂与配位剂的相对量。
例： 在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，问氨水的最初 浓度应该是多少?
解： 假定AgCl溶解全部转化为[Ag(NH3)2]+，若忽略
[Ag(NH3)2]+ 的离解，则平衡时[Ag(NH3)2]+的浓度为
0.100mol· L-1，C1-的浓度为0· 100mol.L-1。 反应为：
E C o /C o
θ
3
2
NH3 6 ]2 βθ 6 [C o 0.0592lg θ β 6 [C oNH 3 6 ]3


105.11 1.84 0.0592lg 35.2 0 .0 5 8 7 V 10
说 明 Co(NH3)63+ 比 Co(NH3)62+ 稳 定 ， 即 在 Co(NH3)63+～ Co(NH3)62+体系中， [Co3+] / [Co2+] << 1。
Ag(NH3)2+ + Cl [Ag(NH 3 ) 2 ][Cl ] [Ag ]
K
[NH 3 ]
2

7
[NH 3 ]2 [Ag ]
10
K f K sp 1.67 10 1.7 10
上述转化反应取决于两个因素：
2.72 10
3
(1) 取决于K稳和Ksp的大小。K稳和Ksp越大，越易于
↔
MLx(n-x)
酸效应
1. 酸度的影响 3.沉淀影响
2.氧化还原的影响
1). 配位解离平衡和酸碱平衡
（1）酸效应 根据Lewis酸碱理论, 配体 L都是碱,但碱的强度各
自不同 , 如配体为强碱 ( 弱酸酸根 , 如 F- 、 CN- 、 SCN- 、 CO32- 、
C2O42- 、 CH3COO-), 则与 H+ 的结合力很强。 当酸度增加，即
标准逐级 稳定常数
标准积累 解离常数
[Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)3 ]2+
β K
θ 1 θ 2
θ 1 θ 1 θ 2
Cu2+ + 2NH3 Cu2+ + 3NH3
β K K
θ θ θ βθ K K K 3 1 2 3
例如: [Ag(NH3)2]+
对大小）来判断 E 的大小。
3).配位解离平衡和沉淀溶解平衡
--- 沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程
[Cu(NH3) 4]2+ ↔ Cu2+ + 4NH3 + S2CuS↓
总反应为： [Cu(NH3)4]2+ + S2- ↔ CuS↓+ 4NH3
4 c (NH3 ) c4 (NH3 ) c(Cu2 ) K 2 22 2c([Cu(NH3 ) 4 ] ) c(S ) c([Cu(NH3 )4 ] ) c(S ) c(Cu2 )
1 K稳
由上式，可计算在金属离子电极溶液中加入 配合剂后所组成的新电极的电极电势。
例如：Cu+与X-能形成一系列1:2的配合物：
Cu + + 2X 等）离子，将发生如下电极反应：
Cu+ + e- = Cu CuCl2- + e- = Cu + 2Cl-
CuX2 -
在Cu+/Cu电对的溶液中加入 X -（X - = Cl -、Br -、I -、CN -
例
在反应 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 中, 加入F-, 问下列 反应: 2[FeF6]3- + 2I- 2Fe2+ + I2 能否进行?
2Fe3+ + 2I+ 12F-
2Fe2+ + I2
I2 + II 3(红棕色) 2[FeF6]3- (无色) Kf =1.0x1016 2Fe2+ + I2 + 12F2[FeF6]3- + 2IEθI 2 / I－ = 0.5353V
Kf 和 Ka越小，则Kj越大，在酸性条件 下，配离子越易离解。 Kf 和 Ka 越大，则Kj越小，在酸性条件 下，配离子不易离解。 [Ag (NH3)2 ]+ + 2H+ [Cu (NH3)4 ]2+ + 4H+ Ag+ + 2NH4+ Cu2+ + 4NH4+
（2）水解效应 大多数过渡金属离子在水溶液中都有明显的水 解作用。当溶液酸度降低（即[H+]降低或pH增大） 时，由于金属离子的水解作用，而使中心离子浓度 降低而使配合物的稳定性减小的现象称水解效应。
EθFe3＋/Fe2＋ = 0.771V

3 2
1 E（[FeF6 ] /Fe ） 0.771 0.0592 lg 0.07V Kf
例
已知E(Co3+/Co2+)=1.84V，6([Co(NH3)6]3+)=1035.2，
6([Co(NH3)6]2+)=105.11。求E ([Co(NH3)6]3+/ [Co(NH3)6]2+)=?
列出 K1 ，K 2 ， 1 ， 2
[Ag(NH ) ] θ θ 3 K1 1 [NH3 ][Ag ]
[Ag(NH ) 2 ] θ 3 K2 [NH3 ][Ag(NH3 ) ]
Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ + NH3 Ag+ + 2NH3
[Ag(NH3)]+
Cu2++NH3 Cu2++2NH3
Cu2++3NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)2]2+
[Cu(NH3)3]2+
2 [Cu(NH ) ] θ 3 1 [NH3 ][Cu2 ]
[Cu(NH3 )2 ] θ 2 [NH3 ]2 [Cu2 ]
2
[Cu(NH3 )3 ] θ 3 [NH3 ]3[Cu2 ] [Cu(NH3 )4 ] θ 4 [NH3 ]4 [Cu2 ]
[H+] 增加或 pH 降低，使配体浓度降低而使配合物的 稳定性减小的现象称配位体的酸效应。
酸度的影响 [FeF6]3-
Fe3+ + 6F+ 6H+ ↔ 6HF