世界聚酯缩聚催化剂新进展第22卷第6期1999年l2月台成纤维工业CH1NASYNTHETICFIBERINDUSTRYV0L22No.6Dec.1999④珥一0世界聚酯缩聚催化剂新进展王扶伟(仪征化纤股份有限公司,江苏,211900)丁,T—Qj,争擅要t综述了聚醣缩聚催化剂的原理,种类及发展历程,指出当前世界上活性最高的聚醋缩聚催化荆是钍硅僵化荆(C-94),其恬性是锑系催化刺的6～8倍t文中比较了c一94催化捎与sb0s和sb(Ac)3催化刑的催化结果.我国目前正在进行乙二辟锑催化州的应用试验,诫摧化剂括性高于醋酸群僵化刑.±眠里晨漆聚,佶,9O年代以来,PET悄耗量逐年增加,据统计,1990年全世界PET消耗量为1150万t,1998年为2275万t,2000年将达2756.6万t,10年内将增加1.4倍,需求增长,促使PET生产能力大扩张,市场竞争激烈.为此PET生产企业为了降低成本,增强竞争力,一方面尽量扩大单线生产能力(1999年伊文达公司将建成世界最大PET生产装置EMS—KFI,单线生产能力为600t/d,Iurgi Zimmer公司现在设计的单线装置能力已达900 t/d).但是,装置单线能力的扩大总是有限的,因此,另一方面,许多聚酯生产企业正在研究开发高教催化剂,以求在同样单线能力的情况下,生产更多的优质产品.l聚酯催化剂催化原理和种类目前大型聚酯直接酯化法分酯化,预缩聚和终缩聚三步.在酯化阶段一般不采用催化剂,催化剂的作用主要表现在预缩聚阶段.在终缩聚阶段, 由于反应物粘度增大,传质已成为控制过程,催化剂的作用受到弱化.因此要选择既能快速促进预缩聚阶段反应,又不能促使热降解反应的催化剂. 一般认为,对苯二甲酸乙二醇酯中,羟乙酯基上羟基的氢和擐基氧生成分子内氧键,形成环状络合物.缩聚时,络台物的氢原子被催化剂的金属离子置换,金属离子再与糍基氧配位,增加了羰基碳的正电性,另一个羟乙酯基上羟基氧与带正电的羰基碳结台,这样,分子链才不断增长,生成了聚酯大分子_l一.作为缩聚反应的催化金离子有锑,钛,锗,锡,硅等,作为催化剂的化台物有SbO,sb,(Ac),Ti(OC.H),KTiO(CzO.)z,二丁基二月桂酸锝, SnC2O4,SnO2,NaSnO3,Na2GeO3,GeO2,Zn(Ac)2 等.sb"对PET的热降解比Ge",Ti",Sn"都低,世界90的聚酯都采用Sb"催化,也是我国常用的催化剂,它活性适中,副反应少吉玛公司装置一般采用Sb(Ac)s,钟纺,杜邦,伊文达公司装置一般采用SbzOa在乙二醇中Sb(Ac)s比ShO溶解性好,在2O℃就可溶解,而SbO须在120℃才能溶解.在国外,Sb(Ae)3是5O年代由F.Nerdel~研制成功的,我国大连有机化工厂于1979年研制出Sb(Ac)a,1987年实现工业化生产.Sb的制造方法有湿法和火法,火法采用金属锑直接熔化氧化,湿法采用不同的水解方法,如铵离子存在下水解,络台物水解,烷氧基锑水解法等.锑系催化剂催化性能不算太高,而且在反应中会还原成锑,使聚酯呈灰色.锑在下道染色工序时,还会被浸出,进一步污染水源.随着对环保的重视,含锑的乙二醇残渣必须处理.锗类催化剂所制的PET色相好,但是活性比SbOa差,而且原料来源少,价格昂贵.锡系催化剂的活性高,但生成的PET端羧基含量高,软化点也高,色相发黄,钛系催化剂活性高,在70年代收稿日期:1999—09—06;罄改稿收到日期:1999—10—11. 作者筒:王扶伟,畀高毁工程师.1955年毕业于北京化工学院有机采,长期从事化工科研,生产工作,近年来致力于宏观形势研究.合成纤维工业第22卷末,我国北京化纤工学院武荣瑞教授就报道过使用钛酸酯作催化剂,由于钛系催化剂容易催化热降解,所得PET发黄,他们采用了优良的稳定剂,后者可以和金属钴盐产生协同抗热氧化效应,解决了PET发黄的问题,8O年代在我国多家酯交换法中小PET工厂应用,取得了明显的经济效益.关于硅催化剂的研究也未停止过.2高活性钛硅催化剂剂C一94,它是O/SiO复合物,Ti/Si比率为9:1,粒径小于l0m,易溶于乙二醇.据称它的活性至少是锑系催化剂的6～8倍,而且还适合于生产PTT,PBT等,既可用于PTA/EG工艺路线,也可用于DMT工艺路线,既可用于连续装置,也可用于间歇装置,该催化剂已用于AkzoNobel公司的PET装置.德国Klaussteiiraun服装公司于l999年推出用该催化剂生产的聚酯服装,这种PET作瓶用效果亦很好.采用PTA法.Acordis公司目前开发了一种活性最高的催化C一94催化剂与SbOa催化剂效果比较见表l.表1c一94与Sb2O催化结果比较【]+Tab.1CatalbeffectsofTI/SIC-94andseatalystsC一94与SbO由于两种催化剂分子中活性金属含量不同,如按反应中使用相同活性金属质量计算.C一94使用浓度为100.g/g,SbzOa使用浓度则需400g.从表1可见,所得的PET质量基本相同,但用C一94缩聚时间大大降低,这样.采用相两浓度催化剂时,C一94比SbtOa的活性大7.在同样生产线上,其生产量要提高7.25倍.采用PTA法,制造瓶用聚酯和薄膜,使用C一94催化剂,与使用Sb(Ac).催化剂,其缩聚条件,聚酯质量如表2所示.但由于C一94中钛含量高,会使聚酯发黄,影响瓶子透明度,所以要增加钴盐及磷盐含量,所得的PET质量比使用Sb(Ac)325倍,也就是说,采用与SbO相同浓度的C一94,好,PET的端羧基含量低,薄膜透明度好.裘2C.94与Sb(Ac),催化绪果比较[¨Tab.2CatalysiseffectsofT1/SlC-94tnd$b(Ac)3catalysts表2表明,在采用同样多活性金属离子滩度情况下,缩聚时间相同,聚酯质量更好,但Sb(Ac)催化剂用量为C-94的12.2倍,也就是说,采用屙样的生产线,屙样裱度的催化剂,C一94比Sb(Ac)可提高产能11.2倍.C一94高效催化剂是无毒的,无论是对呼吸器官还是消化道都无毒性,不污染环境.Acordis公司目前已具有10t/d的催化剂生产装置,价格为120DM/kg,高于Sb203.3乙二醇锑催化剂3.I我国乙二醇锑催化剂生产现状早在7O年代,乙二醇锑就曾作为聚酯催化剂.但是我国引进的聚酯设备主要是采用醋酸锑和三氧化二锑.1998年5月投产的苏州杜邦化纤公司6万tPET装置,采用法国埃尔夫公司的乙二醇锑作催化剂(S_24型),这种催化剂活性比醋酸锑高,因此,在l998～1999年受到我国催化剂生产厂和聚酯生产厂密切关注,到目前为止,我国至少有4家生产厂开始生产乙二醇锑,现将已知3家简要介绍如下.成都华亚锑业有限公司(简称华亚公司),主要生产高纯SbOa等产品,是国家经委90年代唯一特批的锑产品自营出口单位,1998年初研制乙二醇锑,现已形成l0t/月产量,最终产能为1kt/a.已在仪征化纤公司做过小试应用.在济南第6期王扶伟.世界聚荫路聚催化捅新进展29化纤及其他大型企业中试应用,并将在济南化纤公司大生产线上应用.无锡市正茂化工厂(简称正茂公司),年产Sb031kt以上.1998年研制乙二醇锑,5月份2t/B装置开车,8月份第一期大装置(200t/a)开车.已在济南化纤公司中试应用,1999年9月开始在其8万t/a聚酯装置上应用.南宁锑品厂是我国着名的,首家应用高频等离子体技术生产sb2O3的厂家.1999年3月研制乙二醇锑,6月生产出首批产品,正在筹建400t/.生产装置,表3列出3个厂乙二醇锑与S-24的质量比较.表3乙二辞锑质量比较Tab?3Q~slityb∞sb2(EG)3注|a.出厂标准(Standarddelivery)}b分析值(Analyzedvalue)3.2我国乙二醇锑催化剂应用效果条件与聚酯质量如表4所示.反应中未加防醚化321乙=醇锑与醋酸锑催化效果的比较剂,酯化温度230-4-5℃,缩聚温度280℃,选用3目前与醋酸锑进行比较的,只有华亚公司于种催化剂:华亚乙二醇锑(醇锑Ⅱ),醋酸锑,进121l999年在仪征化纤公司做过小试应用.采用2I,乙二醇锑(S一24).所采用的催化剂量按同量PTA间歇釜,PTA与EG反应路线,不加T0:,其缩聚中含同样sb"量计算.表4国内外乙二辞锑与醋磕锑效果比较Tab4Catalysiseffe~s0fsb2(EG)jcat1]ystsand蚰t嘶oacetate~ldal从表4可见,醇锑1的效果与进121料S24差将增加,从而影响色相.不多,与醋酸锑相比,催化剂量减少34,但缩聚3.2.2乙二醇锑与三氧化=锑催化效果的比较时间增加6.综台考虑,醇锑Ⅱ的插性比鸶酸锑华亚公司与正茂公司的乙二醇锑均在1999高28,也就是说采用醇锑Ⅱ,单位浓度催化剂年6～7月通过济南化纤研究院中试试验,反应在可增产28..300OL间歇釜中进行,采用PTA与EG反应,反但实验还证明,若醇锑l用量增加,聚酯b值应效果并与S一24进行比较见表5. 裹5正茂公司乙=辞锑(ZM.24)与Sb:Os催化效果比较[8]Tab.5C_¨lhefbotsbl(EG)3ofZhe~tgtnmoCFactory(ZM-24)and3注tZMZ4为5批平均值S-24为4批平均值,ShO为8批平均值(ThedalaZM-24isthen~o.arlwiueoffiveI~atehes,fourh~tchesforS-24andtithatchesforShzO~)合成纤维工业第22卷从表5可见,3种催化剂生产的聚酯切片均为一级品.色相合格(企控标准L≥48.0,b≤4.0).Z-24活性优于S一24与Sb.O比,用量计算,ZM-24比SbzO的活性低17.7,若以sb"浓度计算,ZM一24比sbO.活性高20.5%.表6为1999年7月华亚公司乙二醇锑在济增加21.2,活性增加3.5,所以按催化剂用量南化纤公司3000L聚合釜中的试验结果.表6华亚公司乙二醇锑与sb:0,f|化效果比较[9Tab.6CalalysisefrectsorSbz(EG)3ofHnyacmzmdSO3注:华亚乙二群锑与S-24为8批平均值;sbz03为8批平均值(ThedataofSb2(BG)3Ht~yaco.andS-24theme曲valueoffive batchesandeltbatchesforSb20s.)从表6中可知,华亚公司乙二醇锑与S-24基开发的TiO/sio:复合催化剂,为锑系催化剂活本相当,活性略低于S一24,3种催化剂生产的聚酯性的6～8倍,是当前活性最高的PET缩聚催化均为一级品,按催化剂用量计算,华亚公司乙二醇剂.在我国目前正研究用乙二醇锑作催化剂以代锑比SbzOs用量多36.4,聚合周期减少3,总替醋酸锑和三氧化二锑催化剂,该催化剂活性高活性低33.40A;若按Sb"浓度计算,总活性高于于醋酸锑和三氧化二锑催化剂. SO.17.总之,从目前国产乙二醇锑的韧步试用结果参考文献看,活性与进口催化剂相当.比醋酸锑高,所含1金莓桴?聚酯螬聚催化弃j性能与制j击.聚酯工业?1991,(1～Sb"的活性比三氧化二锑的Sb"也高.随着乙二醇锑浓度的提高,对缩聚反应的速度增长更快,但.cU,EAcke.rtkT.∞NePw.兰cPET.C..at,a[y.s对聚酯的色相不良影响也随之增加.,一今后要研究在保证聚酯质量的前提下的乙二3武荣瑞.不同催化剂对PET性能的髟响.旨成纤维工生,醇锑浓度的最大用量,要研究与醋酸锑比较,最大1984t7(5).55～81活性能提高多少?乙二醇锑对PET在纤维,瓶用武荣璃?PET音戚化学?合成纤维工业,1984,7<5):85～81聚酯和薄膜应用方面有什么影响,乙二醇锑对环j:譬3境有何影响等方面还将继续探索.如果采用7,--6车燕立,武荣瑞螬聚催忆齐|对PET封脂热稳定性的髟响台醇锑代替醋酸锑或三氧化二锑,还将考虑乙二醇戚纤维工业,1987,i0(4):25～28锑的价格因素.7音锑化音物催他剂聚音试验报告仪征化纤股份叠司产品技术开发中心,1999.1～84结语8无镉市正茂化工厂聚酯催化荆ZM.8{试用报告.济南化纤研究院,1999.2～3半个多世纪以来,世界聚酯缩聚催化剂,最常9戚都华亚锑业有限公司乙二醇锌中试报告.济南化纤研究院,用的是醋酸锑和三氧化二锑.目前Acordis公司1999.0 NEWDEVELOPMENTOFPETPOLYCONDENSATIONCATALYSTWangFuwei(YizhengChemicalFiberCo.,Ltd.)Abstract:Thefundament,varietyandhistoricaldevelopmentofPETpolycondensationcat.1 y,~twerereviewed.ItwassuggestedthatTi/SiC一94catalyst,6～8timesactivethanantimonycatalyst,shoutdbethemostactiveuptonow.The catalysiseffectofC-94catalystwarcomparedtoSbO3andSb(Ac)a.Theperformancetestfor Sb:(EG)3hasbeencarryingtinourcountry.Itwasprovedt]~attheactivity0fSb2(EG)3catalystishigherthanantimonyac etatecatalyst.SubjectTerms;polyester;catalyst;developmentJ。