应用电化学，杨辉卢文庆 全书思考题和习题 第一章习题解答：1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。

(1)++→+242Ce e Ce解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce+借助于电极得到电子，生成还原态的物种2Ce+而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2)-→++OH e O H O 44222解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。

气相中的气体2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。

(3)Ni e Ni →++22解：金属沉积反应。

溶液中的金属离子2Ni+从电极上得到电子还原为金属Ni ，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。

(4)-+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22解：表面膜的转移反应。

覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。

(5)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。

即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。

2．试说明参比电极应具有的性能和用途。

参比电极(reference electrode ，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。

既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。

不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标淮氢电极(SHE或NHE)等。

许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。

常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。

工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。

在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。

3．试描述双电层理论的概要。

解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)，他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。

这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”一词的起源。

继Helmholtz之后，Gouy和Chapman在1913年不谋而合地提出了扩散双电层模型。

他们考虑到界面溶液侧的离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，因此，电极表面附近溶液层中的离子浓度是沿着远离电极的方向逐渐变化的，直到最后与溶液本体呈均匀分布。

该模型认为在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧(称紧密层，层间距离约为一、二个离子的厚度)，另一部分离子与电极表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液中(称扩散层)，在扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼分布公式表示。

Gouy-Chapman模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。

由于亥姆霍茨模型和古依—查普曼模型都有不足之处，1924年，Stern吸取了Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型的合理因素，提出整个双电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际。

Stern 还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。

目前普遍公认的是在GCS模型基础上发展起来的BDM（Bockris-Davanathan-muller ）模型最具有代表性，其要点如下。

电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的。

最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质(离子成分子)，这种内层也称为紧密层、Helmholtz 层或Stern 层。

4．根据电极反应ne Ox +Red ，已知：*R c ＝*Ox c ＝1mmol ·L —l ，θk＝10-7cm ·s -1，α＝03，1=n；(1)计算交换电流密度A I j /00=(以2-⋅cm A μ表示)；(2)试画出阳极电流和阴极电流在6002-⋅cm A μ范围内的Tafel 曲线(η-I lg )。

T=298K ，忽略物质传递的影响。

解：（1）*(1)*000/OX R j I A zFk c C αα-==＝1×96500 Ｃ·mol -1×10-7cm ·s -1×(1 mmol ·L —l)0.7×(1 mmol ·L —l )0.3=1×96500 Ｃ×10-7cm -2·s -1×1×10-6＝9.65×10-9c ·cm -2·s -1＝9.65×10-9A ·cm -2=9.65×10-3μA ·cm -2（１Ｃ＝１A ·s ） 也可以等于9.6４８４×10-3μA ·cm -2。

(2)对于阴极：000RT RTln ln 0.059120.05912 lg lg 0.1971(lg /)0.30.3i i zF zF i i i i ηαα-=-=⨯＝（1）对于阳极极：00RT RT ln ln 0.08446lg(/)i i i i zF zFηββ-=＝（2）电流/μA ·cm -2100 200 300 400 5lgi2.000 2.301 2.477 2.602 2.阴极超电势/V -0.7914 -0.8508 -0.8855 -0.9101 -0.9阳极超电势/V -0.33910.36460.37940.39000.35．试推导高正超电势时η～I 关系式，并同Tafel 方程比较。

解：高超电势时，方程(1.43)右式两项中的一项可以忽略。

当电极上发生阴极还原反应，且η很大时(此时，电极电势非常负，阳极氧化反应是可以忽略的)，对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应，0ln )/(i zF RT α和zF RT α/-为一确定的值，即方程(1.47)可以简化为：i b a lg +=η。

因此，在强极化的条件下，由Butler-Volmer方程可以推导出Tafel 经验方程。

Tafel 经验方程中的a,b 可以确定为：6.根据文献提供的数据，Pt|)20()(136-+⋅L mmol CN Fe ，)20()(146-+⋅L mmol CN Fe ，)0.1(1-⋅L mmol NaCl 在25℃时的A I j /00=＝20.2-⋅cm mA ，这个体系的电子传递系数为0.50，计算：(1)θk 的值；(2)溶液中两种络合物浓度都为11-⋅L mol 时，的交换电流密度0j ；(3)电极面积为0.12cm ，溶液中两种络合物浓度为410-1-⋅L mol 时的电荷传递电阻。

解：(1)θk 的值:*(1)*2110.510.52331112.0196500(20)(20)2.0 =10 1.03610cm 19650020ROX i AzFc c mA cm k C mol mmol L mmol L mA cm sC mol mmol L αβθ----------⋅==⨯⋅⨯⋅⋅⋅⨯=⨯⋅⨯⋅⨯⋅（2）**11OX R c c mol L -==⋅*(1)*030.50.521.036101965001199.974i OX RA j k zFc c mA cmθαβ---===⨯⨯⨯⨯⨯=⋅（3）*(1)*01231410.5410.57272 1965000.1 1.03610(10)(10) 9.9974109.997410OX Ri zFAk c c C mol cm cm s mol L mol L C cm A s cm θαβ------------==⨯⋅⨯⨯⨯⋅⨯⋅⨯⋅=⨯⋅=⨯⋅⋅708.314298.1525693.921965009.997410ct RT R zFi -⨯===Ω⨯⨯⨯ 7．根据文献J Am ．Chem. Soc. ，77，6488(1955)报道，研究电极反应：)(22Hg Cd e Hg Cd →+++，当40.0)(=Hg Cd c 1-⋅L mol 时，得到如下实验数据：试计算α和θk 的值。

解：2*(1)**(1)*0()OX R Cd Hg Cd j zFk c c zFk c c θαβθαβ+--==由标中数据可得：1113010.4117.30.50.40.5ααβαβ---⨯⎛⎫== ⎪⨯⎝⎭（1）11117.30.50.40.510.10.250.40.25ααβαβ---⨯⎛⎫== ⎪⨯⎝⎭（2）11110.10.250.40.254.940.100.40.10ααβαβ---⨯⎛⎫== ⎪⨯⎝⎭（3）对方程（1）取对数：30ln (1)ln 217.3α=- 得：1-α＝0.7942，α＝0.2058对方程（2）取对数：17.3ln (1)ln 210.1α=- 得：1-α＝0.7764，α＝0.2236 对方程（3）取对数：10.10ln (1)ln 2.54.94α=- 得：1-α＝0.7805，α＝0.2195所以：α=（0.2058+0.2236+0.2195）/3=0.2163232*(1)*13110.216310.7837()321630.7837330.783733010296500(1.010)(0.4)3010 296500(1.010)(0.410)3010 =Cd Hg Cd j A cm k zFc c C mol mol L mol L A cm A s mol mol cm mol cm A c θαβ+----------------⨯⋅==⨯⋅⨯⨯⋅⨯⋅⨯⋅=⨯⋅⋅⨯⨯⋅⨯⨯⋅⨯⋅1-416=0.15544=1..554410 2965009.68110mcm s m s A s ---⋅⨯⋅⨯⋅⋅⨯……………………………8. 对于一个旋转圆盘电极，应用稳态物质传递控制电极反应的处理，物质传递系数0m ＝0.626/2/13/20-νωD ，式中，0D 为扩散系数(1-⋅s cm )，ω为圆盘的角速度(1-s )（fπω2=，f 为旋转频率1-⋅s r)，ν是动力强度，水溶液中ν为0.010(cm 21-⋅s)。