培优训练7物质结构与性质1.(2018·山东实验中学二模)第4周期过渡元素如铁、锰、铜、锌等在太阳能电池、磁性材料等科技方面有广泛的应用，回答下列问题：(1)在现代化学中，常利用________上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析。
(2)写出Cu2＋的外围电子排布式________；比较铁与锰的第三电离能(I3)：铁________锰(填“>”、“＝”或“<”)，原因是___________________________。
(3)已知[Zn(CN)4]2－与甲醛在水溶液中发生反应可生成一种新物质HOCH2CN，试判断新物质中碳原子的杂化方式____________________________；1 mol[Zn(CN)4]2－中的σ键数为________。
(4)如图是晶体Fe3O4的晶胞，该晶体是一种磁性材料，能导电。
①晶胞中二价铁离子处于氧离子围成的________(填空间结构)。
②晶胞中氧离子的堆积方式与某金属晶体原子堆积方式相同，该堆积方式名称为________。
③解释Fe3O4晶体能导电的原因____________________________________；若晶胞的体对角线长为a nm，则Fe3O4晶体的密度为________g·cm－3(阿伏加德罗常数的值用N A表示)。
解析(2)Fe、Mn的外围电子排布分别为3d64s2、3d54s2，失去两个电子后，Mn2＋为半满状态，再失较难，故第三电离能I3较大。
(3)HOCH2CN的结构为，其中为sp3杂化，—C≡N为sp杂化。
一个中含1个σ键，故1 mol[Zn(CN)]2－4中(形成4个配位键—σ键)中的σ键数为(4×1＋4)＝8N A。
(4)该晶胞中含Fe2＋：1×1＝1，Fe3＋：4×18＋12×3＝2，O2－：1＋14×12＝4晶胞的体积为⎝⎛⎭⎪⎫33a×10－73＝⎝⎛⎭⎪⎫33a3×10－21cm3故Fe3O4晶体的密度为3×56＋4×16⎣⎢⎡⎦⎥⎤⎝⎛⎭⎪⎫33a3×10－21N A＝6963×1021a3N A g·cm－3。
答案(1)原子光谱(2)3d9小于Mn2＋、Fe2＋的价电子排布式分别为3d5、3d6，Mn2＋处于3d5半满较稳定结构，再失去一个电子所需能量较高，所以第三电离能Fe小于Mn(3)sp3、sp8N A(4)①正四面体②面心立方堆积③电子可在两种不同价态的铁离子间快速发生转移6963×1021a3N A2.我们利用物质的结构与性质对周期表进行研究，有助于我们更好地掌握同类知识。
(1)基态砷原子中，价电子占用________个原子轨道；雌黄分子式为As2S3，分子结构如图，则砷原子的杂化方式为________。
(2)N2与CO互为等电子体，则1 mol CO分子中含有的π键数目是________个。
(3)向CuSO4溶液中加入少量氨水生成蓝色沉淀，继续加入过量氨水沉淀溶解，得到深蓝色透明溶液，最后向该溶液中加入一定量乙醇，析出[Cu(NH3)4]SO4·H2O 晶体；该晶体所含的非金属元素中，N、O、S第一电离能由大到小的顺序是________(填元素符号)，SO2－4的空间构型为________，晶体中含有的化学键有________。
加入乙醇后析出[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体的原因是______________________________________________________________________________________________________________________________。
(4)常温下PCl5是一种白色晶体，其立方晶系晶体结构模型如下左图所示，由A、B两种微粒构成。
将其加热至148 ℃熔化，形成一种能导电的熔体。
已知A微粒与CCl4具有相同的空间构型和相似的化学键特征，则A为________，B为________。
(5)磷化硼(BP)是一种超硬耐磨涂层材料，上右图为其立方晶胞。
已知晶体中最近的硼原子和磷原子核间距为x cm，磷化硼的摩尔质量为b g·mol－1，阿伏加德罗常数为N A，则磷化硼晶体密度的表达式为________ g·mol－3。
(列出计算式即可)解析(1)基态砷原子中，价电子排布式为4s24p3，根据洪特规则，4p轨道的3个电子要分占不同的轨道并且自旋状态相同，所以其价电子共占用4个原子轨道；由雌黄分子结构示意图可知，每个砷原子与3个硫原子形成3个σ键，由于其价电子数是5个，所以该分子中砷原子有1个孤电子对，根据价层电子对互斥理论，中心原子的价电子对数为4，所以中心原子的杂化方式为sp3杂化。
(2)N2与CO 互为等电子体，氮气分子中有三键，三键中有1个σ键、2个π键，等电子体之间结构相似，所以CO分子中也有2个π键，则1 mol CO分子中含有的π键数目是2N A(或2×6.02×1023)个。
(3)一般非金属性越强的元素的第一电离能也越大，但是每个周期的ⅡA(s轨道全满)和ⅤA族(p轨道半充满)元素因其原子结构的特殊性，其第一电离能高于相邻元素，所以N、O、S第一电离能由大到小的顺序是N>O>S。
SO2－4的中心原子价电子对数n＝6＋22＝4，中心原子形成了4个σ键，所以其空间构型为正四面体。
[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体是一种配合物，其内界中心原子铜离子和配体氨分子之间形成配位键，氨分子内有极性键，外界硫酸根与内界之间形成离子键。
加入乙醇后析出[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体的原因是乙醇分子极性比水分子极性弱，加入乙醇降低溶剂的极性，从而减小溶质的溶解度。
(4)A 微粒与CCl4具有相同的空间构型和相似的化学键特征，所以A与四氯化碳是等电子体，则A为PCl＋4，由质量守恒和电荷守恒可知B为PCl－6。
(5)该晶胞中含有4个硼原子和4个磷原子。
如果把晶胞分成8个相同的小立方，则硼原子恰好可以位于其中4个小立方的体心，设晶胞的边长为2a，晶体中最近的硼原子和磷原子核间距为x cm，则x cm＝32a，所以a＝233x，1 mol该晶胞的体积为N A(2a)3＝N A(4x33cm)3，磷化硼的摩尔质量为b g·mol－1，则1 mol该晶胞中含BP 4 mol，其质量为4b g，所以磷化硼晶体密度的表达式为33b16x3N A g·cm－3。
答案(1)4sp3杂化(2)2N A(或2×6.02×1023)(3)N>O>S正四面体离子键、极性共价键和配位键乙醇分子极性比水分子极性弱，加入乙醇降低溶剂的极性，从而减小溶质的溶解度(4)PCl＋4PCl－6(5)33b16x3N A3.W、X、Y、Z为原子序数依次增大的前四周期元素，元素W是宇宙中最丰富的元素，元素X的原子最外层电子数是其内层的3倍，元素Z的基态原子核外电子有24种运动状态，X、Y、Z不在同一周期，且Y原子核外p电子比s电子多5个。
(1)Z基态原子的核外电子排布式为___________________________。
(2)Z的氧化物是石油化工中重要的催化剂之一，如催化异丙苯()裂化生成苯和丙烯。
①1 mol丙烯分子中的σ键与π键数目之比为________。
②苯分子中碳原子的杂化轨道类型为________。
③Z的一种氧化物ZO5中，Z的化合价为＋6价，则其中过氧键的数目为________个。
(3)W、X、Y三种元素的电负性由小到大的顺序为________________________ (请用元素符号回答)。
(4) ZY3熔点为 1 152 ℃，熔融状态下能够导电，据此可判断ZY3晶体属于_______________________________________________________________(填晶体类型)。
(5) ZX2晶体的晶胞结构如图，每个Z原子周围最近的X原子数目为________。
若该化合物的摩尔质量为M g/mol，晶胞边长为a cm，阿伏加德罗常数的值为N A，则该晶体的密度为________ g/cm3。
解析W、X、Y、Z为原子序数依次增大的前四周期元素，元素W是宇宙中最丰富的元素，则W是H；元素X的原子最外层电子数是其内层的3倍，则X是O；元素Z的基态原子核外电子有24种运动状态，则Z是Cr，X、Y、Z不在同一周期，则Y是第3周期元素，Y原子核外p电子比s电子多5个，Y是Cl。
(1)Cr基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d54s1。
(2)①单键都是σ键，双键中含有1个σ键、1个π键，所以1 mol丙烯分子(CH2===CHCH3)中的σ键与π键数目之比为8∶1。
②苯分子是平面六边形结构，分子中碳原子的杂化轨道类型为sp2。
③设过氧键的数目为x，则－2价O的个数是5－2x，Cr的化合价为＋6，则根据化合物中正、负化合价代数和为0可知，2x ＋(5－2x)×2＝6，解得x＝2。
(3)H、O、Cl三种元素的电负性由小到大的顺序为H<Cl<O。
(4)CrCl3熔点为1 152 ℃，熔融状态下能够导电，可知CrCl3晶体属于离子晶体。
(5)根据晶胞结构可知，每个Cr原子周围最近的O原子有6个。
晶胞中Cr原子数为1＋8×18＝2，则该晶体的密度为2MN Aa3g/cm3＝2Ma3N A g/cm3。
答案(1)[Ar]3d54s1或1s22s22p63s23p63d54s1 (2)①8∶1②sp2③2(3) H<Cl<O(4)离子晶体(5)62M N A·a34.铁触媒是重要的催化剂，CO易与铁触媒作用导致其失去催化活性：Fe＋5CO===Fe(CO)5；除去CO的化学反应方程式为[Cu(NH3)2]OOCCH3＋CO＋NH3===[Cu(NH3)3(CO)]OOCCH3。
请回答下列问题：(1)基态Fe原子的价电子轨道表示式为________。
(2)Fe(CO)5又名羰基铁，常温下为黄色油状液体，则Fe(CO)5的晶体类型是________，Fe(CO)5在空气中燃烧后剩余固体呈红棕色，其化学方程式为_______________________________________________________________ _______________________________________________________________。