COBP·中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（32-01）命题人：小靖、Yuki.题号 1 2 3 4 5 6 7 8 总分满分12 11 10 13 15 5 10 24 100得分·竞赛时间3小时。

迟到超过半小时者不能进考场。

开始考试后1小时内不得离场。

时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。

所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。

草稿纸在最后一页。

不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

H 1.008 相对原子质量He4.003Li 6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na 22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K 39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb 85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc[98]Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs 132.9Ba137.3La－LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po[210]At[210]Rn[222]Fr [223]Ra[226]Ac－LaRf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og第1题（12分）1-1试写出二氯化铅与五硫化二磷在加热条件下发生的反应方程式。

已知某一产物分子属于C3V点群。

1-2将三氯化硼与三溴化硼混合加热，一段时间后体系中又出现两个新的物种。

试写出反应方程式并指出反应发生的驱动力。

1-3将三氯化钒、稍过量的金属钠与一氧化碳在加压的条件下在石油醚中混合反应，产物中V的质量分数为21.05%。

试写出发生的反应的方程式。

1-4将氧化银固体加入到过量的对苯二胺中，体系先呈现黄色后立刻变为蓝色。

试写出总反应方程式并指出呈现黄色与蓝色的分别是什么物种。

1-5络合滴定法测定锡青铜中锌的含量时需要消除二价铜离子的影响。

其操作如下：向待测液中加入适量乌洛托品后加入30ml饱和硫脲溶液，搅拌后体系既不浑浊也没有气体产生。

试写出总反应的方程式。

第2题（11分）2017年，含有游离环状五氮阴离子的化合物已经被制出。

含氮量高的化合物常作为含能材料持续被科研工作者所关注着，试回答下列有关高含氮量化合物的问题：2-1 环状五氮阴离子N5-的结构高度对称，氮原子只有一种化学环境。

2-1-1试画出N5-的所有稳定共振结构式。

2-1-2 指出N5-中的旋转轴的种类与数目以及对称面的数目。

2-1-3写出N5-的两种电中性等电子体的结构简式。

2-2高含氮量化合物A、B的分子式分别为P3N21、C6N16。

A分子中有一个不同原子交替形成的六元环，环上的取代基全部相同。

B分子中有三个不同原子交替形成的六元环且分子中有一个原子同属三个环，环上的取代基全部相同且也与A分子中的取代基相同。

2-2-1不考虑环上取代基的空间取向，指出A与B的对称性是否一致。

2-2-2画出A与B的结构简式，要求基团不可简写，必须示出每一个化学键。

第3题（10分）3-1含硫化合物A可由SO2与PCl5经非氧化还原反应制得，亦可由SCl2与SO3经氧化还原反应制得，且两个反应的反应物的化学计量比均为1:1。

3-1-1写出两个反应的化学方程式。

3-1-2第一个反应的历程可简单表述为亲核进攻与两步氯离子亲核迁移（分别为迁移-亲核加成与迁移-亲核取代），试给出反应的两个关键中间体。

3-1-3第二个反应的历程的其中一种可能历程的第一步为二氯化硫进攻三氧化硫中的硫原子，第二步形成一个环氧化合物中间体，第三步为环氧化合物中间体分解。

试写出反应历程，用箭头表达出电子转移。

3-2橡胶聚合的常用引发剂二硫化四甲基秋兰姆（分子式为C6H12S4N2）的制备方法为过量二甲胺与二硫化碳作用后再与溴单质作用。

3-2-1写出两步反应的方程式。

要求用结构简式表达同时含氮、硫原子的化合物。

3-2-2高温下二硫化四甲基秋兰姆常发生裂解反应，其产物显一定氧化性。

试写出该反应的方程式，要求用结构简式表达并表示出电子的流动。

3-2-3试指出二硫化四甲基秋兰姆引发的橡胶聚合反应属于哪种聚合机理。

第4题（13分）4-1写出含有羰基（做单齿配体）、茂基（做五齿配体）、铁的最简单电中性双核三元金属有机配合物A的化学式，已知A中金属-金属键键级为1。

4-2 A在THF中被Na还原得到盐B，该过程无配体的解离。

试给出B的化学式。

4-3 B与苄基氯作用得到电中性化合物C，C在高温高压下与CO作用得到D。

C转化为D的过程中没有配体解离，且C与D均满足十八电子规则。

写出C、D的结构简式，不要求金属周围配体分布与具体几何构型。

4-4 C转化为D的反应若加入AlBr3则可以大大降低反应的温度与压力要求，试简述原因。

4-5写出含有羰基（做单齿配体）、茂基（做五齿配体）、钴的最简单电中性单核三元金属有机配合物E的化学式。

4-6 E与碘甲烷1:1作用可以得到化合物F，F与E相比配位数没有发生改变。

E生成F的反应分为三步，第一步为亲核取代，产生一离子化合物中间体，第二步与C转化为D的反应类型相同，第三步为阴阳离子结合为共价化合物。

4-6-1写出反应过程中的两个关键中间体的结构简式。

4-6-2写出F的结构简式。

4-6-3写出E与F的配位数与氧化态。

第5题（15分）回答下列有关碳化物的问题：5-1离子型碳化物Be2C呈反萤石型结构（萤石的化学式为CaF2），试用A、B、C表示C形成的堆积层，a、b、c表示Be形成的填隙层，示出Be2C的一个堆积-填隙周期。

要求明确表达出层与层之间的位置关系。

5-2 试通过推理得到离子型碳化物Al4C3中C的配位数。

已知碳化铝中铝原子的配位结构与碳化铍中铍相仿，但与碳化铍不同的是，碳化铝中仅有一部分碳原子显示对碳元素来说较为特殊的高配位数。

5-3 离子型碳化物Mg2C3、Li4C3水解可以得到互为同分异构体的两种烃。

5-3-1已知碳碳单键、碳碳双键、碳碳叁键、碳氢键的键能分别为332、611、837、414kj·mol-1，试估算两种烃转化的焓变。

5-3-2 忽略熵效应，试估算298K下平衡混合物中两种烃的摩尔分数。

5-4间隙型二元金属碳化物A的化学式确定过程如下：1）取少量A在浓硝酸-浓盐酸中煮解，收集所得气体并冷却可得到一种深红色液体B，将B 溶于水中可以得到橙色液体，加入过量硝酸银将产生白色沉淀，调节pH至弱碱性后又产生砖红色沉淀。

2）对0.3048gA进行氧化溶样处理后除去过量氧化剂，加入过量碘化钾溶液后用0.5020mol/l硫代硫酸钠标准溶液滴定至终点，共消耗22.76ml。

5-4-1确定A的化学式。

5-4-2写出生成B的反应方程式。

第6题（5分）分子内反应在反应路径中往往具有很大的优势，一些在分子间难以发生的反应却可以在分子内有效的进行。

6-1-1已知有下列转换一般认为机理如下已知A和B均为中性物种。

试写出A和B的结构式。

6-1-2 试指出上述机理中的哪一个过程在分子间较难发生，而在分子内却成功进行了。

6-2-1 西地那非C的最后一步合成反应如下试写出西地那非C的结构式。

6-2-2 试指出上述类似过程为什么在分子间很难进行？第7题（10分）7-1 地麦冬是合成三元环杀虫剂菊酸的重要前体，传统的合成菊酸的方法如下然而这一步关环反应的产率并不理想。

以地麦冬为前体的合成路线如下已知E和G都为中间体，他们在各自的反应条件下将很快转化为F和T.M. 试写出D到G的结构式。

7-2 试给出由中间体G到产物的机理。

第8题（24分）8-1人体内的氨基酸（AA）是一种两性物质，若AA中碱性基团与酸性基团数量相等，则为中性AA，否则相应的称为碱性AA或酸性AA。

8-1-1 已知络氨酸是一种酸性AA。

试计算其等电点pH。

8-1-2 AA也可以作为很好的螯合配体。

顺式—二甘氨酸合铜(2)是稳定的配合物。

某化学竞赛兴趣小组以该物质为原料进一步探究反应。

其路线如下试给出产物H 的结构式8-1-3上例其实运用了一个非常常见的人名反应，试给出改人名反应的名称。

8-1-4 二价铜离子在反应中的作用是什么？8-1-5 反应过程中要严格控温50℃以下，试给出解释。

8-1-6 大多数AA可以与水合茚三酮反应得到紫色物质，这是AA 的鉴别反应，一般认为机理如下已知I为內盐中间体， J和K 为互变异构体。

试给出I到L的结构式。

8-2 辅酶FAD与辅酶NAD+的作用类似，都具有氧化脱氢作用。

试写出FAD与CH3OOC-CH2-CH2-COOCH3反应的机理。

8-3 人体内的许多反应都是由维生素催化进行的，最常见的催化剂如下8-3-1 在人体中，有如下催化反应一般认为反应机理如下已知A为中性分子，B为阳离子，CD为中性分子。

试给出A到D的结构式。

8-3-2 试给出下列反应的产物XCOBP·中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（31-X ）11郑重声明：本试题及答案版权归出题人所有，未经出题人授权，任何人不得翻印，不得在出版物或互联网网站上转载、贩卖、赢利，违者必究。

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