（2）电极的名称 规定 按电极电势的高低
负极：电势较低的极； 正极：电势较高的极。 按电极上发生氧化还原反应的类型 阴极：发生还原反应的极(cathode) 阳极：发生氧化反应的极(anode) 原电池：正极=阴极；负极=阳极 电解池：正极=阳极；负极=阴极
( 3）电池符号的写法 规则： a. 原电池：左边：负极； 右边：正极 b. 用“∣”表示气-液，固-液，液-液相界面；用“，”表示
• Hush、Marcus、Gerischer等发展了严格的量子 电化学观点（量子电化学）
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电化学的应用
• 电冶金 • 电镀 • 电合成 • 化学电源 • 电化学加工 • 化学传感器 • 电化学分析 • 金属的防腐
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第一章 电极的界面双电层性质
1.1 电化学的基本概念和基础知识
1. 导体
能导电的物质称为导体。
（4）半电池的表示法，半电池电极反应的写法 电池 Zn(s) ∣ZnSO4(a1) || H2SO4(a2) ∣H2 (p),Pt 半电池 Zn(s) ∣ZnSO4(a1) Pt，H2 (p)∣H2SO4(a2)
电极反应写还原反应形式 Zn ─→ Zn2+(a1) + 2e
H2 (p) ─→ 2H+ (a2) + 2e CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
气-固，固-固相界面。 c. 用“||”表示盐桥 d. 注明温度、压力、电极的物态；气体注明压力，溶液要注
明浓度或活度 f. 固体电极写在两边，溶液写在中间 如：Zn(s) ∣ZnSO4(a1) || H2SO4(a2) ∣H2 (p),Pt Ag(s),AgCl(s) ∣HCl(a1) || Sn4+( a2),Sn2+ ( a3)∣Pt 不涉及计算时也可以减化
• 法拉第1834年提出了法拉定律（电流与物质之 间的作用）
• 吉布斯（1873）和亥姆荷茨（1882）（电动势 与热力学）
• 阿累尼乌斯（1887）、德拜和尢格尔（1923－ 1925）（电解质导电理论）
• 塔菲尔（1905）塔菲尔方程（电极动力学经验 公式）
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电化学的发展史
• Butler(1924）提出电化学反应速度，并用动力 学公式推导出Nernst关系式（电极过程动力学）
电池过程
阳极 Zn
1.1 V
阴极
盐桥
Cu
ZnSO4
.
CuSO4
电池
电解池 原电池
原电池：若电池能自发地在两极上发生化 学反应，并产生电流，此时化学能转化为电 能，则该电池就称为原电池（primary cell）。
实用的原电池称为化学电源。
原电池的构成
电解质溶液
两个半电池（电极）
金属导体
原电池
理论电化学
主要参考书
1. 《电化学基础》高颖， 邬冰，化学工业出版社 2. 《电化学方法 原理及应用》A. J. 巴德，化学工业出版社
绪论
• 电化学研究对象 • 电化学的发展 • 电化学的应用
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电化学
化学：研究物质变化极其伴随现象的规律和关系，物 质的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的 程度(平衡)、变化的条件….
• Warburg(1899)提出了用等效电路描述电极反应， Dolin、Frumkin（1940）提出第一个等效电路
• Dolin、Frumkin（1940）提出了交换电流密度 的概念
• Gurney(1931)对电子通过相界面的传递进行了量 子力学的探讨，并提出了电子的隧道传输机理 （量子电化学）
（5）电极的分类
我们这里介绍的是比较经典的分类。电极材料和与之相接 触的溶液分成四类：
第一类电极：电极与它的离子溶液相接触。这类电极可分 为两种情况：
（a）金属与它的阳离子，一般表示为M|Mn+
例如：Zn|Zn2+
相应的电极反应为：
M → M n++ne
Fe → Fe2+ + 2e
Cu → Cu2+ + 2e
第一类导体：电子导体。 金属、石墨、某些金属化合物，如 WC等。
特点：温度升高，电阻增大
第二类导体：离子导体，它依靠离子的定向运动而导电。 电解质溶液，熔融电解质，固体电解质(Nafion膜)。
特点：温度升高，电阻减小，电导增大。
2. 电池
（1）电池的概念 第一类导体作为电极（electrode），浸入第二类导体中 。当电流流过第二类导体时，正负离子分别向两极移动 ，同时在电极上有氧化还原反应发生。若用第一类导体 联结两个电极并使电流在两极间通过，则构成外电路， 这种装置就叫做电池(cell)。
电极电势为：
RT nFlnaMn
(b)非金属与其离子
例如：Pt, H2 (p)| H+(a) Pt, Cl2 (p) | Cl (a)
图1.3 氢电极
电极反应为： 12H2(p)eH(aH)
电极电势为：
RT
ln
p1/ 2 H2
F aH
p 是氢气的分压
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第二类电极：金属与其金属离子可以形成难溶盐的
物理化学：是以物理的原理和实验技术为基础,研究所 有 物质体系的化学行为的原理、规律和方法的 学科。
电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化
电化学的研究对象
电化学系统的构成 • 第一类导体（物理学） • 第二类导体（离子学） • 界面问题 （电极学,电极过程动力学）
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电化学的发展史
• 伽伐尼（1791年发现电化学现象、伏打（1800 年建立伏打电堆）
固体电子导体 惰性固体导体
盐桥
外接电路
原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电 极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池反应 （或电极反应）。
如：Zn + Cu2+
Zn 2+ + Cu
• 负极：发生氧化反应
•
Zn －2e
Zn2 ++ ＋2e
Cu
电解池（electrolytic cell）：若在外电路中 并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流 从外加电源流入电池，迫使电池中发生化学变 化，此时电能就转变为化学能，该电池就称为 电解池。
图1.2 原电池和电解池 （a）原电池 （b）电解池
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Nafion膜
图1-1 PEMFC的基本结构及工作原理示意图 阳极反应：CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e阴极反应：3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O 总反应： CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O