第九章相转移催化反应
1968年由STARKS提出，并于1971年在《美国化学会志》上发表有关论文后被公认。

相转移催化法是指，通过某种催化剂，引起或加速两种在不同相中的反应物进行反应的方法。

9.1问题的提出
在有机反映体系中经常出现有两相互不相溶的情况，两相的界面很小。

例1-BrC8H17 + NaCN 1-CN C8H17 + NaBr
1-溴壬烷不溶于水，而氰化钠是水溶性的，这是两种互不相溶的物质。

有人曾做过这样的实验，将反应物加热至沸腾，并不断地搅拌，14天后，壬腈的含量仍然是0。

对于这种情况，有几种解决的方法：（A）在传统上使用高速搅拌（1000转/分以上）；（B）加上共溶剂，使之变成均相。

但着两种方法都不很理想。

（A）速度到则能耗大，切易乳化，使产物不易分离；（B）耗溶剂，回收溶剂时同样需要消耗能量，而且手续麻烦。

那么能否找到一种物质可以使-CN进入有机相呢？有，而且还不少，这就是相转移催化剂，它本身在反应中不变，只是把-CN从水相转移到了油相，这种反应称相转移催化反应（Phase Transfer Catalyzed Reaction,PTC）。

搅拌1.8小时
1-BrC8H17 + NaCN 1-CN- C8H17 + NaBr
Bu3P+(C16H33)Br-(三丁基十六烷基溴化磷)
反应结果，产率为99%。

由此可见相转移催化的作用有多大。

9.2原理
我们将前面的季磷盐用Q+Br- 来表示。

可以写出以下示意式：
水相：Q+Br- + NaCN Q+CN- + NaBr
界面
油相：Q Br + RCN
从此可以看出，在反映过程中，Q是没有消耗的。

此方法与共溶剂不同，在此同样是存在两相，催化剂用得很少，一般在5%
左右。

那么，为什么反应是在油相进行而不是在水相中进行的呢？
首先生产腈的速度V 与[BrR]水无关，这可以证明反应不是在水相中进行。

其
次用界面很小的与很大的两个反应器进行反应，结果相同；而且在高速搅拌下与一般搅拌下反应也没什么差别，所以也可以证明反应不在界面进行。

那么怎么证明反应在有机相中进行呢？实验结果表明
(A) V ∝[Q +CN -]油
(B) V ∝[RBr]油
因此反应是在油相中进行的。

在许多情况下，PTC 的实质是将离子态的分子萃取或溶解到有机溶剂中。

鎓盐类相转移催化剂的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子进入有机相。

9.3 常用的相转移催化剂
（A ） 鎓盐
凡是非金属带正电则称为鎓盐，如季铵盐、季鏻盐等。

常用的鎓盐类相转移催化剂有：
（C 4H 9）4N +HSO 4- 四丁基硫酸氢铵（TBA ）
（CH 3）3N +（C 16H 33）Br - 十六烷基三甲基溴化铵(1631)
（C 2H 5）3N +CH 4 C 6H 5Cl - 苄基三乙基氯化铵（TEBA ）
（Bu 3P +(C 16H 33)Br - 三丁基十六烷基溴化鏻(TBCP)
还有季砷盐，但毒性大。

这种类型的催化剂，将阴离子吸附在催化剂的周围，反复萃取阴离子进入油相，与油相中的反应分子发生反应。

（B ） 冠醚
如15-冠-5，但毒性大。

（C ） 穴醚
缺点是难以得到。

O O O O O O O O O O O
O O O O N O N
（D ） 章鱼化合物
缺点是难以得到。

（E ） 聚乙二醇
有各种型号的聚乙二醇，一般用200、400和600。

（F ） 固相相转移催化剂
将树脂作为基料，在树脂中引入表面活性基团。

固体相转移催化剂，与液体相转移催化剂相比，在产物分离方面要优秀得多，可以用于连续生产。

一般来讲，长链的醚类都有相转移催化作用。

这类催化剂的作用机理与鎓盐类不同，它们是将阳离子吸附在氧的中间，阴离子在在外围，萃取进入有机相，与油相中的反应物分子发生反应。

9.4 相转移催化在精细化工中的应用
（A ） 香料的合成
P CH 2N (CH
3)3Cl +-2+ CHCl 3CH 350%NaOH CH 3CH 2C Cl Cl C S O O O O O O S S O O O S O O O S O O O S O O O
（B ） 药物的合成
（C ） 助剂的合成
习题： （1）以药物中间体
合成为例阐述PTC 的反应原理。

（2）什么是相转移催化？它适用于什么反应体系？
（3）相转移催化剂有哪两种类型？它们的作用机理分别是什么？ O
Br OH PTC 50%NaOH +N COCH 3+ RX PTC COCH 3N H R O O + NaCN TEBA O O CH 2CN
CH 2+ KMnO 418-C-6CH 3-C-CH 2COOH O O CH 2CN。