腐蚀与防护
·６ 石油化工设备技 术 ， ２ ０ １ １， ３ ２（ ５） １· Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｕ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｑ ｐ ｇ ｙ －
硫磺回收装置腐蚀原因及机理研究
张立胜 ， 裴爱霞 ， 汤 麟， 朱德华 ， 于艳秋
。中国
石油玉门油田分公司炼油化工总厂硫磺回收装置 硫冷器发生３次管束腐 投产后 １ 年多的 时 间 内 ， 蚀穿孔泄漏 ， 造成非计划停机 ， 严重影响了装置的 正常运行
［ ２］
。 石家庄炼油厂硫磺回收装置由于湿
［ ３］
造成管道报废 ， 硫化氢和硫化物腐蚀 ， ６ ０％ ～７ ０％ 维修经费用于设备和管道的更换 文献的调研
图 ２ 监测探针及挂片
所示 。
图 ３ 第一联合装置腐蚀曲线
４ 腐蚀影响因素及机理分析 ４． １ 腐蚀影响因素分析 硫磺回收单元各监测点管道流通介质组成如 表 ２ 所 示 。 腐 蚀 性 介 质 包 括 Ｈ２Ｓ、 Ｃ Ｏ Ｓ Ｏ ２、 ２、
Ｃ Ｏ Ｓ、 Ｓ 蒸汽 和 水 蒸 气 。 三 条 管 道 内 二 氧 化 碳 含 量几乎相同 ， 硫化氢含量依次递减 ， 二级硫冷器入 口管道内 Ｓ 蒸汽硫形态主 Ｏ ２ 和硫蒸汽含量 最 高 ， 要为 Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ ８、 ６、 ４、 ２ 等。
４． １． １ 硫化氢腐蚀 干燥的硫化 氢 对 金 属 材 料 无 腐 蚀 破 坏 作 用 ， 但在有水存在的条件下 ， 碳钢设备发生两种腐蚀 ： 均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂 。 开裂的形式 包括氢鼓泡 、 氢致开裂 、 硫化物应力腐蚀开裂和应 力导向氢 致 开 裂 。 钢 在 湿 Ｈ２Ｓ 环 境 中 发 生 的 电 化学反应如下式所示 ： 阳极反应 ： Ｆ ｅ －２ ｅ →Ｆ ｅ
硫磺回收装置主要作为含硫原油或天然气脱 硫装置的配套设 施 ， 用来回收脱硫溶剂再生所析 出的含硫化 氢 酸 性 气 ， 生 产 工 业 用 硫 磺。随 着 我 硫磺回收装置的建设规 国高含硫油气田 的 开 发 ， 模和数量与日增 长 ， 系统管道和设备的腐蚀问题 也日 益 突 出 ， 成为制约装置平稳、 长 期、 安全运行 的关键因素 。 普光天然气净化厂处理原料气来自我国最大 的高含硫整装海相气田 — 普光气田 。 净化厂共建 设 ６ 套联合 １ 气体处理规模为 ２ 各系列净化装置 ， ， ／ ， 硫磺产能为 ２ 原料气中 １ ２ ０×１ ０ ｍ／ ａ ４ ０ ０ｋ ｔ ａ ， 硫化氢 含 量 高 达 １ 体 积 分 数） ３． ０％ ～１ ８． ０％ （
。 收稿日期 ： ２ ０ １ ０ １ ２ ０ １ － － 作者简介 ： 张立胜 ， 男， ２ ０ ０ ７年毕业于西安交通大学动力工 程及工程热物理专 业 ， 硕 士， 主要从事高含硫天然气净化及 设 备 技 术 研 究 与 应 用 工 作， 任普光天然 硫磺回收装置工艺 、 气净化厂净化一车间副主任 ， 工程师 。 ： Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ｚ ｌ ｓ １ ９ ８ ２ ０ １＠１ ６ ３． ｃ ｏ ｍ
２ 卷第 ５ 期 第３
张立胜等 ．硫磺回收装置腐蚀原因及机理研究
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且在同一时期曲线波动较 ２ ０ Ｒ 材料的腐蚀 较 重 ， 各 月 的 平 均 腐 蚀 速 率 在 ０． 为 严 重， ０ ８～０． １ ５ ／ 具体腐蚀影响因素和机理参见 ｍｍ ａ之 间 波 动 ， 下文 。
操作温度为 末 级 硫 冷 凝 器 尾 气 出 口 管 道， ， 操作压力为 ０． 相对于二级硫冷 １ ３ ２ ℃， ０ ２ ５ ＭＰ ａ 凝器酸性气入口 管 道 的 腐 蚀 条 件 ， 该监测点腐蚀 环境较轻 ， 主要腐蚀介质大为减少 ， 所以总体均匀 腐蚀速率较小 ， 但由于操作压力较低 ， 腐蚀产物杂 可能会加速局部腐蚀的发 质等粘附在材料 表 面 ， 生， 同时由于硫的 腐 蚀 产 物 大 都 具 有 半 导 体 材 料 粘附在探 针 上 的 物 质 的 增 加 或 者 减 少 都 的特性 ， 会影 响 腐 蚀 监 测 曲 线 的 变 化 。 粘 附 产 物 增 多 ， 曲线向下倾斜 ， 粘 附 产 物 减 少， 曲 线 上 行， 如图 Ｃ
５ ３ ６． １ ５ ０ ０ ５． １ ７ １
二级硫冷器入口 ６ ０． ３ １ 末级硫冷器出口 ６ ０． ３ １
１ ７ ７ ４． ９ ３ ７ ２ ５． ３ ７ ３． ５ １ ７ ７ ４． ９ ３ ７ ３． ５ ２ ８
９ １． ０ ３ ７． ３ ５ ０ ６ ７ ２ １ ３ ２． ９ １ ８． ８ １ ６ ９ ５． ２ １ ４ ３． ７． １ ４ ３ ３ ４． ０ ２ ７． ０ ３ ４ ３ ７ ２ １ ８ ９． ９ ３ ５ ２ ６ １ ８． ６ １ １ １． ６． １ ２． ３
·６ ２·
石 油 化 工 设 备 技 术
２ ０ １ １年
图 １ 硫磺回收单元流程示意
２ 在线腐蚀监测系统 硫 磺 回 收 装 置 工 艺 介 质 中 含 有 Ｈ２Ｓ、 Ｓ Ｏ ２、 硫 蒸 汽 和 水 等， 在不同运行条件下均 Ｃ Ｓ Ｃ Ｏ Ｓ、 ２、 有可能对装置产生不同程度的腐蚀 。 中国石化齐 ／ 鲁石化分公司 ４ ０ｋ ｔ ａ硫 磺 回 收 装 置 在 投 产 １ 年 后， 两系列均 发 生 硫 磺 冷 却 器 腐 蚀 泄 漏
（ ） 中原油田普光分公司天然气净化厂 ， 四川 宣汉 ６ ３ ６ １ ５ ６
／ 通过对普光气田高含硫天然气 净 化 厂 ２ 分析了电 ０ ０ｋ ｔ ａ 硫磺回收装置腐蚀情况的跟踪研究， 摘 要 ： 感探针在线监测数据 ， 对系统内存在的腐蚀形态 、 影响 因 素 、 腐蚀机理进行了初步探讨， 并 对 如 何 优 化 操 作、 减缓腐蚀提出了可行性建议 。 关键词 ： 硫化氢 二氧化碳 硫 腐蚀
［ ］ ４－９
。 通过对前人
， 硫磺回收装置的重点腐ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ部位
主要包括 ： 硫 冷 器、 一、 二级 Ｃ ｌ ａ ｕ ｓ单元 的 燃 烧 炉 、 转化器和换热器 。 酸 性 气 自 脱 硫 再 生 塔 至 Ｃ ｌ ａ ｕ ｓ
表 １ 硫磺回收单元在线腐蚀监测探针参数
序号 监测位置 数量 管道及设备 材质 Ｌ ２ ４ ５ （ ） Ａ ｎ ｔ ｉ －Ｈ２Ｓ Ｃ． Ｓ ２ ０ 探针材质 Ｌ ２ ４ ５ （ ） Ａ ｎ ｔ ｉ －Ｈ２Ｓ Ｃ． Ｓ ２ ０ 介质名称 相态 设计条件 设计温度／℃ １ ６ ０ ３ ４ ３ ２ １ ０ 设计压力／ＭＰ ａ ０． ４ ０． ４ ０． ４
， 体 积 分 数） 是我国 Ｃ Ｏ ０％ ～１ ０． ０％ （ ２ 含 量 达 ８． 气体处理和硫 最大的高压高含 硫 天 然 气 净 化 厂 ， 磺回收综合 能 力 居 世 界 第 一 位 。 自 ２ ０ ０ ９年投产 以来 ， 硫磺回 收 系 统 出 现 严 重 的 腐 蚀 问 题 。 本 文 通过对装置重点 腐 蚀 部 位 的 布 点 监 测 、 挂片腐蚀 对硫磺回收装置 产物及在线监测 数 据 综 合 分 析 ， 的腐蚀类型 、 形态 、 影响因素和腐蚀机理进行了初 步探讨 ， 并对装置 运 行 工 艺 控 制 的 优 化 调 整 提 出 了可行性建议 。 １ 硫磺回收工艺原理及装置简介 普光天然气净化厂硫磺回收装置采用两级常 规Ｃ 按照反应原理可分为燃烧反 ｌ ａ ｕ ｓ回 收 工 艺， 工 艺 流 程 如 图 １ 所 示。来 应和 催 化 反 应 两 部 分 ， 自脱硫单元再生 塔 的 酸 性 气 进 入 分 液 罐 分 液 后 ， 与Ｃ 进入反应炉燃烧 。 ｌ ａ ｕ ｓ风机产生的空气混合 ， 燃烧反应设备包括燃烧器 、 反应炉 、 余热锅炉以及 第一硫冷器 。 在燃烧器及反应炉中发生的主要化 学反应如下 ：
８ ３
／ Ｈ２Ｓ＋３ ２ Ｏ Ｓ Ｏ ２→ ２ ＋Ｈ ２Ｏ ／ ２ Ｈ２Ｓ＋Ｓ Ｏ ３ ＸＳ ｘ＋２ Ｈ２Ｏ ２→
（ ） １ （ ） ２
燃烧反应温 度 一 般 控 制 为 １ 必须严 ０ ７ ０ ℃， 以保证酸性气中的烃 格控制配风量和 停 留 时 间 ， 类 完 全 氧 化， 并保证硫磺回收单元出口气体中 。燃烧产生的高温过程气进 Ｈ２Ｓ∶Ｓ Ｏ ２ 为 ４∶１ 入与反应炉直接 相 连 的 余 热 锅 炉 ， 冷却后进入第 一级硫冷器 ， 被进一步冷却至 １ ７ ２ ℃ 并凝出液硫 。 在燃烧反应阶段液硫产量占总产量的 ５ ０％ 。 自第一级硫冷器出来的过程气进入第一级反 应进 料 加 热 器 ， 由 ３． ５ ＭＰ ａ高压蒸汽加热至 ２ １ ３ ℃ 后 进 入 第 一 级 转 化 器，与 催 化 剂 接 触， 继续发生反应 （ 直 至 达 到 平 衡 ，反 应 中 生 成 的 ２） 硫在过程气进入第二级硫冷器后冷凝分离 。 过程 气继续被第二级反 应 进 料 加 热 器 加 热 至 ２ １ １ ℃， 进 入 第 二 级 转 化 器， 反应与第一级催化反应部 分相同 。 经 两 级 催 化 反 应 后 ，硫 磺 回 收 率 达 到 ９ ５％ 。 Ｃ ｌ ａ ｕ ｓ催化剂选用 Ｐ ＯＲＯ Ｃ Ｅ Ｌ 公司活性氧化 铝催化剂 。 余热锅炉主体材质采用 Ｓ Ａ ５ １ ６ ７ ０ Ｎ， － － 一、 二级硫冷器 、 反应进料加热器主体材质均采用 进出 口 管 箱 采 用 ２ 末级硫冷器主体 １ ６ Ｍ ｎ Ｒ， ０ Ｒ， （ 。 碳钢 ） 材质采用 Ｃ． Ｓ
表 ２ 硫磺回收单元处理介质组成
监测点位置 Ｈ２ Ｃ ｌ ａ ｕ ｓ反应炉入口 ０ ＣＨ４ ３． ５ １ ０ ０ Ｎ ２ ０ Ｃ Ｏ ０ Ｃ Ｏ ２ （ ·ｈ－１） 介质组分／ ｋ ｍ ｏ ｌ Ｈ２Ｓ Ｓ Ｏ ２ ０ Ｓ Ｃ Ｏ Ｓ ２ Ｃ ０． １ １ ０ Ｈ２Ｏ １ １ ５． ７ ６ Ｓ 蒸汽 ０ 总流量 １ ６ ６ ０． ７ ７
［ １］
反应炉管道易发生湿硫化氢腐蚀 ， 酸性气燃烧炉 、 硫冷器 、 转化器 、 废热锅炉及废热锅炉出口管道易 发生高温硫腐蚀 ， 而末级硫冷器出口管道 ， 由于介 质温 度 较 低 ， 易 发 生 低 温 硫 化 氢 腐 蚀， 在停工期 间， 过程气管道 、 液硫脱气管道 、 硫冷凝器的出口 、 捕集器 、 以及与过 程 气 相 连 的 接 管 等 易 冷 凝 部 位 均容易发生二氧化硫露点腐蚀 。 根据上述分析 ， 综合考虑监测点布置的可行 性和经济性 ， 普光 净 化 厂 单 系 列 硫 磺 回 收 装 置 共 设置 ３ 个监测点 ， 分别布置在反应炉入口管道 、 二 用以 级硫冷器入口管 道 和 末 级 硫 冷 器 出 口 管 道 ， 跟踪 监 测 硫 冷 器 、 一、 二 级 转 化 器、 反应进料加热 器及过程气管道腐蚀情况 。 各监测点参数如表 １ 所示 。