Ψ=Φ, 只有一个 Slater 行列式
未考虑电子相关 !
• Post Hartree – Fock 计算
CI, PT, CC
CI 及各种近似
Full CI
0 ca i ia ca ij biaj b ca ij b kiacjb k c
i,a
i,j
i,j,k
a,b
a,b,c
Dim
c
1
求解Schrödinger 方程, 必需:
1. 做近似 2. 有适当的计算工具 3. 有计算程序
主要近似
1. 非相对论近似 2. Born-Oppenheimer 近似 3. Hartree-Fock 近似
独立粒子模型, “轨道”
4. 代数近似 (LCAO) ············
模型 Hamiltonian
- McGraw-Hill Encyclopedia of Chemistry, 1993
理论化学
量子化学 + 统计热力学
1927年, Heitler-London 发表 一篇处理H2分子的论文： W. Heitler and F. London,
Z. Physik, 44, 455 (1927)
从Hubbard model, 排除双占据, 得到
H ti kE ik Ji k 2 S iS k1 2n in k
Heisenberg Model
在 t-J 模型中,令第一项为零, ni=nj=1,
HJi k2SiSk 12
对Ψ(波函数)的近似
对于 ab initio 计算
• Hartree – Fock 计算
理论化学 和
计算化学
什么是理论化学 ?
1893 Nernst 以 “理论化学”
做为他的一本书的书名， 内容是：
原子分子论和热力学
“Theoretical chemistry is a major ranch of physical chemistry, where the mphasis is on the properties of molecules and ystems, and which use the techniques of quantum mechanics and statistical thermodynamics”
i,a
i,j
a,b
CISD: 0 HF
MRCISD: 0 Cr r
r
收缩 CI 近似
外收缩 CI (ECCI)
内收缩 CI (ICCI)双收 Nhomakorabea CI (DCCI)
对外空间(未占轨道态) 收缩
对参考态空间收缩
对外空间和双占(空穴)轨道 空间同时收缩
微扰理论(PT)计算
HH0V
P| |
:CSF
D(F im )C (( 2 n S I 1 1 )) N e n / 2 1 S n N n e /1 2 S
H11E H12 H1N
H21
H22E
H2N
0
HN1
HN2 HNNE
CISD 和 MRCISD
0caiiacaijbiajb
P
Q| |
Q
PQ1
H ef fPH PP H (EQ Q)H 1QQ HP
H ef(fP )E(P )
(H e)f(0 f 2 ) P (H V R (R B S)V W )P
N
N
Hh1(t)h2(t,u)
t1
tu
h1(t)1 2t2 AZ rAAt
h2(t,u)
1 rtu
Hi|h1| jai aj
i,j
1 2i j k ,lik|h2| jlai ak alaj
i|h 1 |j d 1 i* r ( 1 ) h 1 ( 1 )j( 1 )
i|k h 2 |jl d 1 d 2 rir * ( 1 )k* (2 )r 1 12 j( 1 )l(2 )
(i;k j) li|k h 2|jl
|H|
对 H (主要是积分)的近似
1. 非经验(第一原理)计算 ab initio 计算
2. 半经验计算
AM1, PM3, MNDO,INDO,CNDO,PPP,······ Hübbard, t-J, Heisenberg, Hückel 等模型
3. 经验计算
MM(分子力学)
4. DFT
Zero Differential Overlap (ZDO) 近似
d1ri*(1)*j(1)0
( i;k j) lijk( il;k i) kijkilk
Hi|h1|
i,j
jai aj1 2 ik ,(ii,k)kai ak akaj
价电子, 积分参量化
CNDO, INDO, AM1, PM3, SAM1,•••
单电子部分只保留单原子和相邻原子 项，双电子部分只保留单中心积分(ii;ii)
H tik E ik nini
i k
i
Eikaiak ni()ai()ai() (ii;ii)
Hückel Model (Tight-binding 近似)
忽略双电子部分，
H (E iiE i,i1)
i
t-J Model
量子化学从此诞生
Schrödinger 方程
H E H8 h 22 A A 1M 1A 2 Ai N 1m 1i i2 V
VZte2 Ne2 AZAZBe2
i,ARAi i,jrij A,B RAB
1929年，Dirac
“The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved”
Paiser-Parr-Pople (PPP) Model
每个原子(格点)取一个轨道(π)和不同 的参量化
H i kZ iZ kik i , Ii i kZ kik a i a i
, ik tik ai ak1 2 ik ,ik ai ak akai
Hubbard Model