➢ 这样通过静电吸引，相互接近而形成新的С-С键，同时NN键断裂而完成重排。
35
该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发 生在对、邻或氮原子上。
HH NN HH NN
H2N H2N H2N
NH2 NH2
NH2
36
2. Fries重排：羧酸在 Lewis 酸（如 AlCl3, ZnCl2, FeCl3 等）存在下加热，发生酰基迁移，生成邻/ 对酚酮的反应。
40
醛的分解
发生苯基迁移重排，涉及苯桥自由基中间体或过渡态：
t-BuO
-CO
Ph3C CH2CHO t-BuO Ph3C CH2C O -CO
Ph迁移 Ph3C CH2 Ph迁移
Ph3C CH2CHO Ph2C CH2Ph
Ph2C CH2Ph
Ph3C CH2C O
Ph2C PPhh22CC
CH2Ph或 CCHH22PPhh或
从碳原子到氮原子 （C
N）
从氮原子到碳原子 （N C）
从碳原子到氧原子 （C O）
从氧原子到碳原子 （O C）
其它杂原子与碳原子间重排
6
4. 按迁移的相对位置分类
[1,2]迁移重排 [1,3]迁移重排 [1,5]迁移重排 [1,7]迁移重排 [3,3]迁移重排 [3,5]迁移重排
R2
R1 C C R3
OR4 R4O C C R3
O Cl
O R1
碱为RO-－酯；碱为OH-－羧酸；碱为RNH2－酰胺
如为环状-卤代酮，则导致环缩小。
30
反应历程要求在α-卤代羰基的另一侧有α-H
H O R2
R5 C C C R3
R6
Cl
R5
R2
CC
R6
R3
C OR4
O
-OR4
R5
R2
R6
CC C
H2
O
C
C H
CH2
H C O CH
CH2
OH H2 C CH2 C H
H2
O
C
C H
CH2
OH H2 C CH2 C H
OH
邻位被占据
H2C
C H
CH2
39
7.5 自由基的重排
当发生自由基重排时，一般都是先生成自由基，然后再发 生基团的转移。而迁移基团也必须是带有单个电子。
Z AB
Z AB
因为形成具有芳环的单电子过渡态比较稳定，迁移基 团往往是芳基。通常情况下，烷基不发生迁移。
在碱的存在下易发生羟醛缩合，使收率降低。 b. 不能用EtO-和i-PrO-代替OH-，因为这些负离子会将二酮还
原为醇酮。也不能用ArO-，因为它是一个弱碱，不符和反 应的要求。
22
3. 碳－氮的重排 (1) Beckmann重排
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
机理:
23
(2) Hoffmann 重排 酰胺的降解成胺
CH3 OH CH3
19
⑤ 小环扩环
20
(3) 乙二酮重排 无α-H的1,2-乙二酮在强碱作用下，生成α-羟基酸。
CO CO
(1)KOH (2) H3O
COOH C
OH
OH-
CC
OO
迁移基团不是转移到碳正 离子上，而是转移到具有 电正性的羰基碳原子上。
OH C C OO
HO C C OO
Ph迁移
R''
H+
R OH OH
OO R'
R''
烃基的迁移顺序为： 3> 2 >苯基 > 1 >甲基
R OH
OH
+
O
O R''
R'
-H+
O R O R'
27
• 根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时， 氧插入部位如何？
O CH3
O
Ph
CH2CH3
O
H3C
CH2CH3
烃基的迁移顺序为： 3> 2 >苯基 > 1 >甲基
CH3
迁移基团的 活性次序
14
(2) 口片呐醇（pinacol）重排 邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 C
C
H
CH3
CH3
C
C CH3
OH OH
OH2 OH
2,3-二甲基-2,3-丁二醇 （频哪醇, Pinacol）
CH3
CH3 C C CH3
H2O CH3
当醇羟基的β-碳原子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱水 反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。这种重排 反应同样会发生在碳正离子的 β-碳原子上是个仲或叔碳 原子的结构中。
CH3 CH3 C CH2OH
CH3
CH3
CH3
通过生成碳正离 HCl CH3 C CH2OH2 H2O CH3 C CH2
CH3
R3
Cl
O
R5 R2 R6 C C R3
OC OR4
R4OH
R5
R2
CC
R6 C R3
O (II) R5 R2 R6 C CH R3
OC OR4
-OR4
PhCH2 C CH2 O Cl
PhCH C CH3 Cl O
Ph
RO-
(1) O (2)
OR
Ph CH CH2 C
(1)
O
CH2 O
C6H5 CH C OR (2)
CH3
CH3 CO CH3
OH + CH3COCH3
基团迁移能力顺序 Ph > (CH3)3C > (CH3)2CH > H > CH3CH2 > CH3
26
（2） Baeyer-Villiger重排（拜耶尔－维利格 重 排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。
O
O
R
R' + R''
OOH
R OH O
R' O O
CH2OH
H2O H
CH2
NH2
HNO2 N2
H
OH
H2O H
H
13
CH3
CH3
SN1
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 Br
CH3
CH3 CH3 C CH CH3 产物
CH3
CH3
CH3
CH3 C CH Ph SN1 CH3 C CH Ph
CH3 Br
CH3
CH3 CH3 C CH Ph
M
自由基重排 A B
Y
M
YAB M
Y
AB YM
AB
M A B （亲核重排）
M
A B （亲电重排） M
A B （自由基重排）
M=迁移基团(migration group)；Y=离 去基团；A=重排始点；B=重排终点
5
3. 按不同元素间的迁移分类
按迁移始点和终点元素的不同分类：
从碳原子到另一碳原子（C C）
HH
C6H5 C6H5 C C C6H5
H C6H5 C6H5 C C C6H5
H
中环化合物(8~11) 中，氢容易发生 越过环的转移。
9
（2） [1, 2]C迁移重排 －碳正离子重排的最普通的方式
反应特点：迁移基团的构型保持不变。
10
(1) Wagner-Meerwein (瓦格涅尔——米尔文）重排：
OCOCH3
OH
+
OH COCH3
COCH3
低温(如室温)，有利于形成邻位产物(动力学控制)； 高温，有利于形成对位产物(热力学控制)。
37
反应机理 分子内—分子间重排学说
分子内重排
分子间重排
OH
OH COCH3
COCH3
38
3. Claisen重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加热到190～ 200C时，分别生成 C- 烯丙基酚或 C- 烯丙基酮的反 应，此重排为分子内重排。属于周环反应的[3,3]迁移。
CH3
子中间体进行的
亲核重排 CH3
C CH2 CH3
CH3
CH3
C CH
CH3 Cl
CH3 (消除产物）
CH3 C CH2 CH3
CH3
（取代产物）
11
莰醇 莰烯
12
脂环伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排反应，常常伴 随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应。
CH2NH2
HNO2 N2
CH2
Ph OH CH3
Ph Ph
CH3 - H +
H3C
OH
Ph
Ph
CH3
H3C
O
17
③迁移反应的立体化学－反式迁移 快 慢
18
④氨基醇和卤代醇也可以发生类似重排。 氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。
H3C
CH3
H3C NH2 OH CH3
HNO2 H3C H2C N N
CH3 OH CH3
H3C H3C
28
7.3 亲电重排 碳负离子重排
第一步：分子中脱去一个正离子，留下碳负离子或具有未 共用电子对的活泼富电子中心；
第二步：相邻的基团以正离子形式转移过来，该转移基团 所遗留的一对电子，可以吸取一个质子。
29
1. Favorskii重排
α-卤代酮（氯、溴或碘）在碱催化下重排生 成羧酸或酯的反应。
R2
31
2. Stevens重排