死时间tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时 间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动 相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又 称流动相保留时间
调整保留时间tR’：组分的保留时间与死时间之差值， 即组分在固定相中滞留的时间
tR' tR tm
或t
' R
tR
t0
保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所消耗的流动相的体积
多次分配平衡，K有微小差异组分仍可获较好分离
（一）塔板理论四个基本假设 （二）色谱峰的二项式分布 （三）色谱峰的正态分布 （四）理论板数和理论塔板高度的计算
（一）塔板理论的四个基本假设
1．在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （H→理论塔板高度）
2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱， 每次进气一个塔板体积
占有机物20%
第二节 气相色谱法的基本原理
理论基础
热力学理论：塔板理论——平衡理论 动力学理论：速率理论——Vander方程
一、基本概念 二、塔板理论（平衡理论） 三、速率理论
基础
一、基本概念
1．流出曲线和色谱峰 2．基线、噪音和漂移 3．保留值：色谱定性参数 4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数
VR t R Fc
注：VR为定值，与Fc无关；tR

1 FC
死体积Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流
动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空
隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的
管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）
V m V1 V2 V3
Vm tm FC
5．相平衡参数
分配系数K ： K CS
Cm
容量因子（容量比，分配比）k：指在一定温度和 压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定 相与流动相中的质量比——更易测定
k Ws CsVs K Vs
Wm CmVm
Vm
二、塔板理论
色谱柱每个H高度内有一块塔板，共有若干块塔板 假想：组分在每块塔板两相间分配达平衡，K小的先出柱
注：Vm为定值，与Fc无关；tm

1 FC
Vm ，色谱峰扩展 ，峰形 差
调整保留体积VR’：保留体积与死体积之差，即组分 停留在固定相时所消耗流动相的体积
VR'
VR
Vm

t
' R
FC
注：VR' 与Fc无关；t
' R

1 Fc
相对保留值ri,s（选择性系数α）：调整保留值之比
标准差σ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 σ→对应0.607h处峰宽的一半
注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高
半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽
W1 2 2.355
峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交 的截距
W 4 W 1.699W1 2
色谱曲线所提供的信息
色谱峰的个数 ---- 样品中所含组分的最小个数 保留值 ---- 定性 面积（峰高）---- 定量 峰间距 ---- 评价固定相（流动相）选择是否合适
基线：当没有待测组分进入检测器 时，反映检测器噪音随时间 变化的曲线（稳定—平直直线）
噪音：仪器本身所固有的，以噪音 带表示（仪器越好，噪音越小）
漂移：基线向某个方向稳定移动
（仪器未稳定造成）
3．保留值：色谱定性参数
保留时间tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间
r2，1


t
' R2
t
' R1
VR' 2 VR' 1

k2 k1
分配系数
一定温度下，组分在固定相和流动相之间分配达 平衡时的浓度比
组分在固定相中的浓度 K 组分在流动相中的浓度
K只与固定相和被分离物质的性质有关 K值的差别是分离的先决条件， 差别越大，分离的可能性越大 K值大的组分后出峰
4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数
气相色谱仪
1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀； 5-流量计;6-压力表；7-进样器；8-色谱柱; 9-热导检测器； 10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；
三、气相色谱法的特点和应用
“三高” “一快” “一广”
适于分析气体、易挥发的液体及固体 不适合分析不易气化或不稳定性物质 样品的衍生化使应用范围进一步扩大
3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散
4．分配系数在各塔板上是常数
（四）理论板数和理论塔板高度的计算
理论塔板高度H——为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长
理论塔板数N——组分流过色谱柱时，在两相间 进行平衡分配的总次数
n理

L H理
或 H理 L / n理
所用平衡
不同溶液之间分 配平衡 在液体与固定相 表面的分布 吸附
离子交换
分布/筛分
气配/气-液
气配/气-液
吸附
超临界流体与键 合表面的分配
气相色谱法
第一节 概述
气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术
一、GC分类
1. 按固定相分
2. 按分离原理分
3. 按柱子粗细分
气-固色谱 气-液色谱 吸附色谱 分配色谱 填充柱色谱 毛细管柱色谱
一般分类 液相色谱LC
分离方法
L-L分离
固定相
吸附在固定相表面的液体
液相-固定相 固定相表面键合的有机相
液固或吸附
离子交换
尺寸排阻
气 相 色 谱 GC （流动相为气 体）
气、液 气-键相 气-固定体
超临界流体色 谱 SFC （ 流 动 相超临界流体）
固体 离子交换树脂 聚合物中间隙 吸附在固定相表面的液体 固体表面键合的有机物 固体 固体表面键合的有机物
1．流出曲线和色谱峰
流出曲线（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线 色谱峰：流出曲线上突起部分
色谱峰
正常峰（对称）——fs在0.95~1.05之间
非正常峰 前沿峰 ——fs小于0.95 拖尾峰 ——fs大于1.05
不对称因子 f s W0.05h 2A ( A B) 2A
2．基线、噪音和漂移
色谱分析法
色谱法的分离原理
利用样品混合物中各组分理、化性质的不同以 及在两相间分配系数的差异, 当两相相对移动 时，各组分在两相中反复多次重新分配，结果 使混合物得到分离。
两相中，固定不动的一相称固定相(Stationary phase)；移动的一相称流动相(Mobile phase)。
色谱法
n 5.54( tR )2 16( tR )2