晶体结构综合例题一．有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答：1．晶体所属的点阵形式及结构基元；2．已知r Cs+＝169pm，r Cl-＝181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积；3．Cu2+处在何种空隙里？4．指出各离子的配位情况？解：1. 立方P，CaCsCl3 ;2. A1型（立方面心）堆积, Cs＋，Cl－离子半径大致相近;3. 八面体空隙中;4. Cu2＋周围Cl－配位数6，Cs＋配位数8；Cl－周围Cu2＋配位数2，Cs＋配位数4； Cs＋周围Cl－配位数12，Cu2＋配位数8。
二．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。
1．右图为黄铜矿的晶胞。
计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化学式;2．在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。
若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请说出它的晶胞。
3．在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？金属原子占据什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是多少？4．计算黄铜矿晶体的密度; （晶胞参数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06）。
解：1. 各种原子的数目Cu, Fe, S: 4, 4, 8; 黄铜矿的化学式CuFeS2 ;2.它的晶胞与ZnS晶胞相同；但金属离子随机性为50%;（如图）；3.硫原子作A1型（立方F）堆积; 金属原子占据四面体空隙; 该空隙被金属原子占据的分数1/2;4.容易计算黄铜矿晶体的密度 4.31g/cm3 .1/2Cu+1/2FeS三．冰晶石（Na 3AlF 6）用作电解法炼铝的助熔剂。
冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF 63－）构成的面心立方晶格，Na ＋可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度为2.95g/cm 3，Al —F 键长181 pm ，相对原子质量：Na 23.0；Al 27.0；F 19.0。
1．指出AlF 63－配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。
2．指出Na 3AlF 6的点阵形式；阴离子作何种形式的堆积，阳离子占据何种空隙及占有率；写出它们的分数坐标。
3．计算冰晶石晶体的晶胞参数。
4. 计算Na ＋的半径。
解：1. AlF 63－配离子中心离子的杂化轨道类型为 sp 3d 2杂化; 配离子空间构型为正八面体； 所属分子点群为O h 。
2. Na 3AlF 6的点阵形式为立方F ；阴离子作A 1型堆积，阳离子占据100%八面体空及 100%四面体空隙；它们的分数坐标为AlF 63－：（0，0，0） （1/2，1/2，0） （1/2，0，1/2） （0，1/2，1/2）（1分）； Na + : （1/4，1/4，1/4） （1/4，1/4，3/4） （1/4，3/4，1/4） （1/4，3/4，3/4）（3/4，1/4，1/4） （3/4，1/4，3/4） （3/4，3/4，1/4） （3/4，3/4，3/4） （1/2，1/2，1/2） （0，0，1/2） （0，1/2，0） （1/2，0，0）.3．晶胞内含4个[Na 3AlF 6]单元，Na 3AIF 6摩尔质量为210g/mol 。
设晶胞边长为a ，则95.211002.64210323=⨯⨯⨯a a=780pm 4. R -=181pm, R + 按四面体空隙计算pm R a 15643=--；按八面体空隙计算为209pm （舍去）； 真实值为157pm.四．CaCu x 合金可看作由下图所示的a 、b 两种原子层交替堆积排列而成：a 是由Cu 和Ca 共同组成的层，层中Cu －Cu 之间由实线相连；b 是完全由Cu 原子组成的层，Cu －Cu 之间也由实线相连。
图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。
c 是由a 和b 两种原子层交替堆积成CaCu x 的晶体结构图。
在这结构中：同一层的Ca －Cu 为294pm ；相邻两层的Ca －Cu 为327pm 。
1．确定该合金的化学式；2．Ca 有几个Cu 原子配位（Ca 周围的Cu 原子数，不一定要等距最近）; Cu 的配位情况如何，列式计算Cu 的平均配位数；3．该晶体属何种晶系；写出各原子的分数坐标；计算晶胞参数。
4．计算该合金的密度（Ca 40.1 Cu 63.5） 5．计算Ca 、Cu 原子半径。
a b c○ Ca · Cu解：1．在a 图上划出一个六方格子，则容易看出，该合金的化学式为 CaCu 5；2．在a 图上容易看出，Ca 周围有6个Cu 原子，结合c 图看出，Ca 有18个Cu 原子配位；Cu 的配位情况：在a 图上容易看出，3配位6个；在c 图侧面上看出，4配位9个；Cu 的平均配位数为18/5=3.6；3．该晶体属六方晶系；各原子的分数坐标为 （0，0，0） （1/3，2/3，0） （2/3，1/3，0）（1/2，0，1/2）（0，1/2，0） （1/2，1/2，1/2）晶胞参数为29433=a , a ＝509pm; (c/2)2+(a/2)2=3272; c ＝410pm ； 4．合金的密度32/45.660sin 5.6351.40cm g c a N A =⨯+; 5．Ca 、Cu 原子半径: pm aR Cu 1264==; pm R R Cu Ca 168294=-=.五（2004年全国高中学生化学竞赛决赛6分）氢是重要而洁净的能源。
要利用氢气作能源，必须解决好安全有效地储存氢气问题。
化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi 5是一种储氢材料。
LaNi 5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511 pm,c ＝397 pm,晶体结构如图2所示。
⒈从LaNi 5晶体结构图中勾画出一个LaNi 5晶胞。
⒉每个晶胞中含有多少个La 原子和Ni 原子？⒊LaNi 5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙，若每个空隙填人1个H 原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度(8.987× 10-5 g ·m -3)的多少倍？（氢的相对原子质量为1.008；光速c 为2．998×108 m ·s -1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。
解：⒈晶胞结构见图4。
⒉晶胞中含有 1 个La 原子 和 5 个Ni 原子 ⒊计算过程：六方晶胞体积： V=a 2csin120°=(5.11×10-8)2×3.97×10-8×31/2/2 =89.7×10-24cm 3氢气密度是氢气密度的1.87×103倍。
六．钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。
钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。
钼是固氨酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。
1．钼的元素符号是42，写出它的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。
2．钼金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为136pm ，相对原子质量为95.94。
试计算该晶体钼的密度和空间利用率。
3．钼有一种含氧酸根[Mo x O y ]z －（如右图所示），式中x 、y 、z 都是正整数；Mo 的氧化态为＋6，O 呈－2。
可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：A ．所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]6－，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；B．6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O19]2－；C．2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；，化学式为[Mo10O28]4＋；D．从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的“缺角孪超八面体”（图D）便是本题的目标物[Mo x O y]z－（图D中用虚线表示的小八面体是被取走的）。
A B C D求出目标物[Mo x O y]z－的化学式，说明以上中间物化学式的来由。
4．如图所示为八钼酸的离子结构图，请写出它的化学式；5．钼能形成六核簇合物，如一种含卤离子[Mo6Cl8]4＋，6个Mo原子形成八面体骨架结构，氯原子以三桥基与与Mo原子相连。
则该离子中8个Cl离子的空间构型是什么？解：1．钼的元素符号是42，它的核外电子排布式为[Kr]4d55s1；它在元素周期表中的位置为第五周期ⅥB 族；2．晶体钼的密度为10.3g/cm3；空间利用率为68.0%；3．（A）．显然“小八面体”（图A）化学式为[MoO6]6－；（B）．“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O(6+6*4/2+6/6=19)]2-－；（C）．“孪超八面体”（图C），化学式为[Mo(6+4=10)O(19+2*3+3=28)]4+－；（D）．目标物（图D），化学式为[Mo(10-3=7)O(28-4=24)]6-－；（参考如下投影图A,B,C,D）4．八钼酸的化学式为[Mo(10-2=8)O(28-2=26)]4-（参考投影图E）；5．钼的一种含卤离子[Mo6Cl8]4＋的8个Cl离子的空间构型是正方体，（如下图）。
MoCl（投影图A,B,C,D,E ）七. (2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1)在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO 42-可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。
多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W 原子和六个配位O 原子的钨氧八面体WO 6通过共顶或共边的方式形成。
在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H 2W 12O 42]10-和偏钨酸根[H 2W 12O 40]6-。
在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。
(a) (b) (c) 解：提示：考察八面体的投影图，可以得到更清楚地认识。
八．钼、钨化学的一个重要特点是能形成同多酸和杂多酸及盐。
例如：将用硝酸酸化的(NH4)2MoO4溶液加热到230℃，加入NaHPO4溶液，生成磷钼酸铵黄色晶体沉淀。
经X射线分析结果得知，该杂多酸根是以PO4四面体为核心，它被MoO6八面体所围绕，如右上图。
该图可以这样来剖析它：它的构成，由外而内，把它分为四组，每组三个MoO6八面体共用三条边，三个MoO6共顶的氧再与PO4四面体中的氧重合为一。
每组如右下图所示；每组之间再通过两两共顶，连成一个整体，形成杂多酸根PMo x O y z－。
请写出X、Y 、Z 的具体数值；并扼要叙述推导过程：解：X＝12 Y＝40 Z＝3；推导过程：①每个杂多酸离子含一个PO，所以在化学式中有1个P4八面体，故有12个Mo原子；原子；有12个MoO6②每个MoO八面体有1个顶点氧原子，为三个八面体共6用，四个顶点氧原子为两个八面体共用，其中两个为同组八面体共用，另两个与另一组八面体共用，还有一个顶点氧原子不共用；③故每个MoO6八面体含有的氧原子为1×1/3＋4×1/2＋1＝10/3，所以12个WO4共有氧原子：12×10/3＝40；④P的氧化数为＋5，Mo为＋6，故整个酸根带3个单位负电荷。