硅及其化合物的性质和(硅酮)应用作者：童丹璐【摘要】 硅及其化合物在物理性质及化学性质方面均具有其明显的特点，从而使其在电子、汽车、电气、建筑、纤维产业直至日常生活中均具有广泛应用。

本文将从硅及其化合物的性质和应用等方面进行全面的介绍，使读者对它们有更深入的了解。

【关键词】 硅 二氧化硅 硅酸盐 硅酸 硅酮（Silicon ）的学名来自拉丁文Silex,意为燧石。

地壳中硅的含量极为丰富，其元素丰度在20%以上。

居地壳元素丰度第二位。

常温下硅的化学性质非常稳定，但在自然界中它却从不以单质形式出现。

自然界硅的存在形式主要是硅酸盐和二氧化硅。

硅酸盐在地壳的分布极广，其中包括云母石、长石、沸石及石榴石等矿物。

而遍布地表的粘土则是多种硅酸盐的集合体。

自然界的二氧化硅通常以晶体的形态出现。

花岗岩、正长岩、纹岩、石英岩、碧玉、红玉髓、蛋白石及燧石等的主要成分都是二氧化硅，并且几乎所有变质岩中都混有硅石。

此外，二氧化硅也是常见砂石的主要成分。

尽管硅的化合物（如硅酸盐和二氧化硅）早已为人们所熟知，但直到1823年，Berzelins 才用钾还原氧硅酸钾： Si KF K SiF K +→+6462，得到了硅单质。

是什么原因导致硅元素的提取如此困难？答案大致可分为以下两方面：其一，天然硅酸盐具有高度化学惰性，几乎不为一般化学试剂所侵蚀；其二，这类硅酸盐的组成与结构十分复杂，不易认识。

种种原因导致对硅元素的研究迟迟未能展开。

因此，严格地说，硅化学应属于近代化学之范畴。

天然硅由28Si,29Si 及30Si 三种稳定同位素组成，它们的同位素丰度分别为：28Si92.23%;29Si 4.67%;30Si 3.1%，平均原子量为28.086。

此外，已经发现的硅同位素还有25Si 、26Si 、27Si 、31Si 、32 Si 、33 Si 、35 Si 和36 Si 等八种放射性同位素。

自然界并不存在硅的放射性同位素，都是人工合成的。

基于硅的核稳定性，天然硅平均热中子吸收截面只有0.16靶。

由于硅的这一特性，核反应堆工艺中常利用硅合金作为铀棒与保护铝罐的焊接材料，借以增强铀棒的抗腐蚀性能。

常温下，硅单质的唯一存在形式是晶态固体，硅晶体属于立方晶系并具有金刚石型晶体结构。

这种晶体结构的特征是晶格中任一硅原子的周围都对称而等距的分布着另四个硅原子，这是硅单质常温下存在的唯一晶型。

硅单晶的颜色灰黑具有闪亮金属光泽。

由于所属晶型的牢固性及晶格中Si —Si 共价键的强度，硅晶体质地坚硬而有脆性（硅晶粒的硬度约与普通砂粒相当）。

硅晶粒在重击下容易碎裂，与金刚石的行为相近。

由于结构上的原因，硅单质的熔融与蒸发都比较困难，故相应的熔点及沸点很高。

硅同时兼有本征导体与非本征导体的性质。

所谓本征导体乃指高纯硅本身，即为一种半导体。

非本征半导体是指硅材料中由于掺入外来杂质而成为半导体，即所谓“外赋”半导体。

常用的掺杂元素有B ，Ga ，Al 与In （p 型杂质）以及As ，P 与Sb （n 型杂质）。

杂质浓度N（单位体积内杂原子数）与半导体导电率α=eN μ。

此处e 为电子电荷，μ为截流子迁移率。

常温下硅的化学性质极其稳定，纯硅或熔结的工业用硅可经久储存而不变质。

超纯硅样品虽经多年应用，仍能保持其闪亮，蓝灰色外观，不留刻痕，也不失去光泽。

然而处于高温，硅的性质立即变得十分活泼，它可以同空气中的氧甚至氮发生反应，生成相应的氧化物和氮化物。

当硅处于熔态时，它几乎能跟所有金属氧化物、硅酸盐以及铝酸盐发生反应，夺取这硅些化合物中的氧。

熔态硅与碳的反应也十分剧烈，且能与金属碳化物反应以夺取其中的碳。

熔态硅与氮以及大多数氮化物的反应也能顺利进行。

总之，熔态硅几乎能腐蚀所有常见耐温材料。

用不同方法制备的硅单质，由于所含杂质及硅自身分散度的不同，它们所表现出的化学性质也有明显的差别。

这些差别在硅跟无机酸的反应上尤为明显。

氢氟酸与硅的反应具有特殊重要性。

极纯的硅晶体几乎不跟包括氢氟酸在内的所有无机酸发生反应。

但是，以镁还原二氧化硅所获得的硅与氢氟酸反应剧烈（由硅—铝低共熔合金析出的硅甚至与浓硝酸也发生剧烈反应）。

盐酸与硅的反应取决于硅的纯度。

纯硅与盐酸无作用，但硅试样中如含有金属硅化物杂质（如Mg2Si），反应按下式进行： Mg2Si+4HCl=2MgCl2+SiH4硅可与各种金属、非金属反应生成化合物。

在所有金属元素中，仅有个别金属（如Hg 和Ti）与硅不发生作用，有一部分金属（如Al、Ga、Zn、Sn、Sb、Ag与Au）与硅生成低共熔合金，而绝大多数金属（主要是过渡金属Ti、Zr、Hf、V，Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Th、U、Np、Pn等）可与硅生成具有金属外观的金属间化合物。

此外，碱金属和碱土金属也易与硅形成金属化合物。

但这些金属硅化合物缺乏金属特征，而在某种程度上与硼化物和碳化物相似。

锗的性质最为特别，它可以与硅按任何比例形成接近理想行为的固态溶液。

而作为硅与非金属元素形成化合物的代表——SiC则是一种典型的原子化合物。

碳化硅这种化合物具有一定的复杂性。

首先，碳化硅存在两种晶态变体，α－SiC与β－SiC，其次是这两种晶态变体又含有多种晶型。

已知α－SiC含有18种六方晶型和23种正交晶型。

而β－SiC则为六方晶型，具有闪锌矿或准金刚石结构，工业碳化硅大多是α－SiC，它们通常是带有浅绿色或浅紫色彩的黑色晶体颗粒。

β－SiC往往形成于更高温度及真空条件下，它是浅黄色的透明晶体。

一般猜测，如果碳化硅是“绝对”纯净，α－SiC和β－SiC 有可能是无色晶体。

硅与氧的反应是硅的重要化学反应之一。

高温下硅与氧化合，在硅表面形成硅的重要氧化物——SiO2薄膜，[△H f=—842.4KJ/mol] Si+O2=Si O2地壳中二氧化硅（硅石）的含量高而分布广，其存在形态也多种多样——它是自然界物质以多形态存在的典型。

就纯二氧化硅而言，其存在物便有十余种之多。

天然二氧化硅的存在形态大致可分为以下几类：1．晶态。

属于这一形态的二氧化硅有石英，鳞石英和白硅石。

2．非晶态（无定形态）。

这类二氧化硅包括各种水化程度的无定形物质，其中主要有蛋白石和硅藻土等。

3．隐晶态。

这一形态的常见天然物有玉髓，玛瑙，碧玉，红玉髓，缟玛瑙及燧石等。

4．玻璃态。

属于这一形态的天然二氧化硅形成于大块陨石撞击地面时的超高压下。

这是一种质地致密的高密度物质，成为科石英。

常见的天然玻璃态二氧化硅是黑曜石。

不论何种形态的二氧化硅皆可溶于40%氢氟酸；无定形水合二氧化硅的溶解速最快，玻璃态次之，a—石英溶解最慢，溶解的产物是不同组成的SiF4+H2SiF06，其相对含量取决于溶解温度和氢氟酸的浓度。

所有碱性溶液均可腐蚀二氧化硅，但溶液的PH只有在超过13或14的情况下，腐蚀作用才有明显速度。

在二氧化硅化学反应时，有一颇有意义的方面值得重视，在二氧化硅从一种晶态向另一种晶态转变期间，它所参加的化学反应速度可以大大加快。

这是因为在转变期间，晶格离子或原子刚刚失去它们原先所在位置并正试图在另一晶态中寻觅新的晶格的位置，此际它们有可能暂时摆脱晶格力的束缚而表现出某种程度的液态反应特性，导致反应加速。

二氧化硅在其晶态转变时期的化学性质比它在其它时期所表现的更加活泼。

这一结论在陶瓷化学研究中可能有重要意义。

二氧化硅还能与其他氧化物反应。

而其与其它金属氧化物或准金属氧化物的反应较为复杂，但又是制造玻璃改善玻璃性能的重要反应。

与二氧化硅反应并可用于玻璃制造的氧化物主要有：B 2O 3，B 2O 3进入玻璃成分，降低硅酸盐玻璃熔点，极大的降低玻璃的膨胀系数，但也增加了玻璃的可溶性。

Al 2O 3,Al 2O 3的存在提高玻璃熔点及增大玻璃晶化倾向，但可增强玻璃对水及碱性溶液的抗腐蚀能力。

MgO ，MgO 有时代替部分氧化钙以扩大玻璃的可工作范围。

ZnO ，某些德国玻璃含有这一成分；这种玻璃具有高度抗化学腐蚀性能。

二氧化硅与其它氧化物反应的另一个实用方面是水泥，水泥是一种复杂的硅酸盐混合物。

工业上将石灰石，粘土与炉渣或页岩的混合物粉碎成一定粒度，然后送入转窑煅烧，去除水分和二氧化硅，并使混合物在一定程度上熔结，玻璃化。

熔块冷却后再粉碎至一定粒度，并与石膏粉（用以控制水泥凝固时间）混合，便得到一定标号的水泥。

二氧化硅通过一些反应可转化为硅的另一个重要化合物——硅酸盐，如：SiO 2+2NaOH=Na 2SiO 3+H 2O SiO 2+Na 2CO 3=Na 2SiO 3+CO 2，由于置换作用等多种原因，天然硅酸盐在化学组成上复杂多样，但各种硅酸根负离子的结构均建立在以下原理上：（1） 几乎所有硅酸盐的结构都由SiO 4四面体构成。

（SiP 2O 7的多形体除外）（2） 硅氧四面体可以由共顶角连接成更大的多聚单位。

（3） 可以共用共同顶点（即氧）的SiO 4四面体多于两个。

（4） SiO 4四面体绝不相互共边或共面。

由上可知，各类硅酸盐在结构上最有意义的差别在于SiO 4正四面体连接方式上的不同。

从这一角度出发，硅酸盐大体可分成以下几类：Ⅰ.具有独立硅氧阴离子团的硅酸盐；这类硅酸盐又有以下几种情况：① 阴离子团只含有一个SiO 4正四面体无任何氧原子与其它正四面体共享。

这类硅酸盐称为正硅酸盐或原硅酸盐，其阴离子团的形式为Si O 4-4典型天然矿物是橄榄石[（Mg ，Fe ，Mn ）2SiO 4]。

这种矿物的结构特征是：Si 原子位于O 2-离子密堆积的正四面体空隙中央，而Mn 2-等离子则处于该密堆积的八面体空隙之中。

另一类结构相仿的天然矿物是粒硅镁石类矿物，其组成为[MgSiO 4]2∙[Mg （OH ）2]2。

锆英石亦是人所共知的正硅酸盐，其组成为ZrSiO 4。

普通水泥的主要成分也是正硅酸盐。

从转窑煅烧出来的混合物含有Ca 2SiO 4，Ca 3Al 2O 6及Ca 2AlFeO 5。

② 阴离子团含两个SiO 4正四面体，但有一个氧原子为两个四面体所共享，形成阴离子团-4，称为焦硅酸盐阴离子。

天然硅酸盐中含独立-672O Si 的较为常见，如异极石（7224)(O Si OH Zn ∙），符山石，绿帘石（))(()()742OH O SiO SiO CaFeAl ∙等。

③ 阴离子团含有三个或更多个SiO 4 正四面体，其中每一正四面体均有两个氧原子分别与另两个正四面体所共享，形成环状阴离子团。

-n n SiO 23)(含这种阴离子的天然硅酸盐以绿玉类矿物（)18623O Si Al Be ∙最为人熟知。

Ⅱ．具有SiO 4正四面体无限长链的硅酸盐，其中每一个正四面体有两个氧原子分别与前后两个四面体共享，其负电荷沿长链分布，不形成环状阳离子。