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概述
碳纤维是高性能纤维。 由于比重轻、 强度
产， 制成的碳纤维结构上缺陷少， 强度和模量 高。高性能碳纤维仍使用聚丙烯腈基原丝。 纤维素纤维烧成碳纤维得率低，现已很 少在工业上应用。 仅在火箭烧蚀衬、 电磁辐射 屏蔽材料、 电热纸、 活性炭纤维、 口服解酒药、 创口愈合贴膏等方面有一定的用量。在纤维 素纤维中仅工业粘胶长丝用作碳纤维原丝。 沥青作为原料的优点是碳纤维得率高， 稳定化过程的时间短。 不过， 制取中介相沥青 的纯化技术还有待改进，因此十余年来发展 滞后。 沥青基碳纤维成本低， 可以短切后制作 增强塑料、 摩擦材料及水泥增强纤维。 本文集中讨论聚丙烯腈原丝的制作及其 影响参数。
其他公司如日本东丽公司使用 &’ / -& 二元共聚物原丝， 其相对含量有： &’ / -& 45 / !，44 / $， 44# * / "# * 等不同比例。 国内的科研及生产单位大多使用 &’ / 个别单 .& ( 丙烯酸甲酯 ) / -& 三元共聚原丝， 亦有使用聚酰亚 位使用 &’ / -& 二元共聚物， 胺共混体的。 东丽公司在原丝纺丝时于含聚丙烯腈的 二甲基亚砜 ( 9.:; ) 溶液中掺入共混组份如 聚醋酸乙烯、 醋酯纤维素、 聚乙烯醇或聚乙烯 醇缩醛等。以此原丝烧成碳纤维过程中能抑 制石墨晶体的成长，以改善高模量碳纤维的 压缩强度 0 * < 8 2 。 实例： 纺丝原液为含 1+ 醋酯纤维素 ( 醋酯化 度 *7+ ) 和 $8+ 聚丙烯腈 ( -&$+ ， &’44+ ) 的 9.:; 溶液。 减压脱泡 7 小时后， 原液经孔 干喷湿法 径 !"# $"== 7 """ 孔喷丝帽挤出， 纺丝。空气隙长 *==， 于含 9.:; 7"+ 的水 溶液中凝固成丝。 水洗后， 丝束经三段拉伸浴 拉伸 7 倍， 上硅油后在 $7" < $6"> 热辊上致 密化， 然后在蒸汽中位伸 1 倍。 原丝单丝纤度 丝束总纤度 7 7"" 分特。原丝束在 $# $ 分特， !1" < !5"> 空 气 中 加 热 稳 定化 ， 制 成 比 重 在氮气中 $ 6""> 碳化， 在 $# 76 的预氧化丝， 制成纤维性能列于表 ! 8""> 氮气中石墨化。 可见共混组份有改善高模量碳纤维的压缩 !。 强度的作用。 此外， 调整原丝的化学组成， 可以改善原 丝的致密性，从而优化碳纤维的抗张模量和 强度 0 6 2 。 !# ! 分子量和空间规整性 湿法纺制原丝， 其聚合物分子量控制在 更高分子量的聚合物宜用干喷湿法 6 < $$万； 纺丝。 有的公司探索高分子量聚合物纺制高 希望制 取优质 高性能 碳纤 强度 %&’ 原 丝， 维。 工业上制取高分子量聚丙烯腈有一定困 难。日本 ?@ABC 公司探索用水相悬浮聚合反 应，选用油溶性引发剂和加入水溶性聚合物 可以制得分子量 1" 万以上 聚乙烯醇 ( %D& ) ，
!### 年第 ! 期 表! 原丝 烧成 碳纤维性能 抗张强度 $ +,- * 抗张模量 $ /,- * 压缩强度 $ +,- * 石墨晶体长度 45 $ 6 *
广西化纤通讯 原丝中共混组份对碳纤维压缩强度的作用
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加入醋酯纤维素共混组份 . ### .0# 0 2## 0. 7 "#
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不加共混组份原丝 $ %&"’ ， &())’ * . ### .1# 0 3## 0) 7 "# 8 "#
# 聚丙烯腈 % 34/ ( 基碳纤维原 丝的制作技术
在制作过程中， 决定原丝品质的因素有： ・化学组成 ・分子量及空间规整性 ・单纤维纤度 ・洁净程度 ・纺丝方法 ・纤维的致密化技术 ・拉伸技术 ・油剂
在三种原丝中，聚丙烯腈基原丝是主 流。因为它的得率较高，已实现经济规模生
!" ・表面包复技术
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上， 为了操作简便， 致密性常用原丝的碘吸附 量表示。 原丝结构紧密， 碘吸附量低； 结构疏 松， 碘吸附量高。 碘吸附量的测量方法见附 注。 提高原丝致密性的措施有： ・合适的聚合物化学组成； ・纺丝原液浓度提高； 凝固剂水含量 ・凝固条件温和 3 低浴温， 低7； ・多级拉伸。 三菱公司采用三元共聚物纺丝，如丙烯 丙烯酰胺 : "# $/ 3 重量 7 ， 腈 : 2$/ 3 重量 7 ， 其余为其它共聚单体如丙烯酸、 甲基丙烯酸、 依康酸等。 配成高浓度纺丝原液， 湿法纺丝。 可用的溶剂有二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 氯化锌、 硝酸、 硫氰酸钠。 制成凝 空隙率低 固丝的微孔平均半径 &; 纳米以下， 于 $$/ ；在沸水中拉伸后，纤维所含微孔的 平均半径为 && 纳米以下， 空隙率低于 ;"/ ， 上硅油后在加热辊上致密化， 制成原丝。 原丝 的碘吸附量低于 &/ 。 例： 含丙烯腈 2$/ 以上， 丙烯酰胺 "# $/ 以上， 其余为其它单体 3 丙烯酸、 甲基丙烯酸 及依康酸 7 的三元共聚物溶于二甲基乙酰胺， 配成 !&/ 纺丝原液， 维持 *"8 ， 湿法纺丝。 于 ($8 温度下，*!/ 二甲基乙酰胺的水溶液中 凝固成丝。丝束在空气中拉伸 &# $ 倍，引入 拉伸 ;# ( 倍， 再在沸水中拉伸 *"8 拉伸浴内， 洗净， 得凝固丝。丝束涂上硅油改善 &# ( 倍， 集束性和防止单丝间熔粘，在 &("8 加热罗 拉表面上干燥致密化， 制成原丝。 表 ; 列出三 种不同致密化程度原丝的微孔半径及烧成碳 纤维的性能。 例： 日本三菱粘胶丝公司 0 &( 1 以 0 # 1 &# * 的 含丙烯腈 2* ’ 丙烯酰二乙酰胺 ! ’ 丙烯酸 & 的共聚物溶于二甲基甲酰胺 3 456 7 中， 配成 经过滤和减压脱泡， 原液经 !(/ 的纺丝原液。 孔喷丝帽湿法纺丝， 进入含 &! """ *"/ 456 水溶液的浴中凝固， 浴温维持 ($8 。丝束在 沸水中拉伸 * 倍， 洗净脱溶剂， 然后上硅油。 经 &;"8 加热罗拉表面使结构致密化。由此
平稳效果随酸性共聚单体含量的增加而 增大。实验发现 -& 含量高于 !+ 时， 碳纤维 的制成率下降。 三菱粘胶丝公司研究丙烯腈 / 依康酸 / 丙烯酰胺 ( &’ / -& / &&. ) 三元共聚物原丝烧 成碳纤维过程 。实验结果如下：
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・纯 %&’ 原丝：热氧化过程引发温度 高， 放热量大而集中， 产生焦油多 3 ・&’ / -& / &&. 三元共聚物原丝 ( $ ) 45 / " / !： 热氧化反应剧烈， 难以热氧 化成预氧丝； ( ! ) 46# 4 / "# $ / !： 热氧化反应剧烈， 放热 严重； ( 7 ) 44 / "# * / "# * ： 放热严重， 反应不平 稳； ( 1 ) 45 / $ / $： 热氧化反应平稳， 引发温度 较低， 纺丝原液稳定； ( * ) 48 / 1 / "： 热氧化反应平稳， 但纺丝原 液贮存性差。 以上实验表明， -& 对热氧化反应的放热 量大小、放热的分散性以及平稳化有相当大 的作用；而 &&. 对纺丝原液的热存放性有 作用。 热氧化反应的平稳 -& 含量低于 "# *+ ， 性差； 纺丝原液的稳定性明 -& 含量达 1+ 时， 显下降。
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!""" 年第 ! 期
能发生污染。例如， 在制取聚合体过程中， 混 入催化剂残余杂质； 在原液中混入杂质； 在纺 丝时或后处理时都可能引起污染。一般实验 室空气含 "# $!% 以上粒子约 & """ 万个 ’ 立 方米， 而在无尘室中空气含 "# $!% 以上粒子 约 ( $"" 个 ’ 立方米。 对比在常规实验室与无 尘室制作的原丝和烧成的碳纤维， 实验表明， 在原丝上每厘米长度上包埋粒径 & ) (!% 杂 质颗粒有差异。从常规实验室制作的 & 厘米 原丝上有 * 个异物粒子，烧成石墨纤维强度 而在无尘室中制作的原丝， &# $+,-； & 厘米上 只有 ! 个异物粒子，烧成的石墨纤维强度 !# *$+,-。可见无尘室制作的原丝洁净程度 高， 烧成的碳纤维的强度可提高 ."/ 以上。 日本三菱粘胶丝公司采用含黄酸基团的 离子交换树脂除去纺丝原液中金属离子的净 化技术， 提高烧成后碳纤维的强度、 模量和均 匀度
聚丙烯腈 ; 2 < 。 聚合物分子量用粘度法测量， 溶 剂是二甲基甲酰胺 $ =+> * ， 按下式计算： ; ! < ? 39 3. 7 "# + 实例为以 . 升烧瓶为聚合容器，配备装
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油、 乙二醇等介质， 否则会渗入纤维内部， 使 强力受损。 在 "!#C 以下张力烘干。 如此制得 原丝强力可达 "25( E OPQR，可用于绳索或高 档碳纤维原丝。 一般， 工业制造 ,&( 基碳纤维原丝不讲 究 ,&( 聚合物的空间规整性。 日本旭化成工 业公司的专利文献叙述了高空间规整性聚丙 烯腈纺制的原丝烧成性能优良的碳纤维 ; ) < 。 例如， 用有机金属催化剂法 $ 二正已烷基镁的 此 庚烷溶液 * 制得高等规度 $ #9 .! * 聚丙烯腈。 聚合物溶于 .#’ 硫氰酸钠溶液， 配成纺丝原 液，经喷丝帽湿法纺丝，于 "!’ 硫氰酸钠溶 液中凝固成丝。初生丝在 ).C 热水中拉伸 再在 ".#C 干热辊上拉伸 39 ! 倍， 然 39 # 倍， 后在 !.#C 空气中热处理 0 小时制得碳化指 数 #9 .2 的预氧化丝。预氧丝在氮气氛中， 0## N " 0##C 温度梯度下碳化制成碳纤维， !9 3 抗张强度为 . 21#+,-。 原丝的单纤维纤度 原丝的单纤维愈细， 比表面愈大。 在预氧 化过程中， 反应热容易分散， 热分解产物也容 易挥发逸出，焦油沉积在纤维表面的弊病有 所改善。 因此， ,&( 基原丝的单丝纤度应在 "9 : 分特以下， 多数在 "9 " 分特以下。 优质原丝的 单丝纤度为 #9 0 N #9 ) 分特。 !9 0 纤维的洁净程度 原丝表面及内部的杂质影响碳纤维的强 度。杂质在高温的碳化过程中会发生化学反 应， 热处理后生成空穴及包藏颗粒， 形成结构 上的缺陷。在原丝生产的任何一道工序都可