算方法见式 (1)和 (2) ,并以一段时间内的平均抑泡率
作为主要考察指标 。
X = (U0 - U t ) /U0 ×100%
(1)
Y = (V - U ) /V ×100%
(2)
式中 U0 为加消泡剂 0 s时的泡沫体积 ; U t 为加入 消泡剂后一定时间对应的泡沫体积 ; V, U 分别为未加
成 [ 5, 6 ] ,白炭黑微粒在强碱和高温环境中很快溶解生 成硅酸钠 ,而白炭黑正是刺破泡沫的“针尖 ”,失去“针 尖 ”的甲基硅油必然导致消 、抑泡能力下降 [ 7 - 9 ] ;另一 方面 ,甲基硅油线性分子在强碱和高温环境中逐渐发 生断裂 ,生成无消泡能力的小分子 [ 10 ] 。目前 ,关于有 机硅消泡活性物的乳化报道较多 ,然而 ,乳化仅仅是将 消泡活性物分散于水中 ,其本身对消 、抑泡性能影响很 小 ,消泡活性物才是消泡剂消 、抑泡性能的决定因素 。 因此 ,作者着眼于有机硅消泡活性物的研制 ,主要通过 引入高黏度羟基硅油和 MQ 硅树脂 [由单官能链节 M e3 SiO0. 5 (M )和四官能链节 SiO4 /2 (Q )组成的结构较 特殊的聚硅氧烷产品 ] ,合成支链化程度高 、空间网络 结构的聚合物 ,以提高消泡剂的耐高温强碱性能 。
第 39卷第 4期 2009年 8月
Ch ina
日用化学工业
Surfactant Detergent & Cosm etics
Vol. 39 No. 4
Aug. 2009
耐高温强碱有机硅消泡剂的研制
陈晓军 ,包宗宏 ,陶 刚 ,周 邢
(南京工业大学 化学化工学院 ,江苏 南京 210009)
1. 5 消 、抑泡性能测试
消 、抑泡性能测试参照 ASTM - E2407 - 04 标准 , 结合生产应用实际情况 ,在恒定温度和流量下循环鼓 泡测定动态消 、抑泡率 ,所用起泡液为山东某造纸厂制 浆黑液 ,该黑液 pH > 13。
测试步 骤 : 第 一 , 清 洗 鼓 泡 装 置 后 加 入 起 泡 液
1. 2 疏水白炭黑的制备
在四口烧瓶内加入 70% (基于总投料量 ,下同 )白 炭黑 A - 200,碳酸铵 10% ,甲基三乙氧基硅烷 20% , 在 70 ℃～80 ℃保温 2 h,即制得部分疏水的白炭黑 。
1. 3 消泡活性物的制备
在捏合机中加入 66. 4%甲基硅油 、16. 6%羟基硅 油 、2%氢氧化钾 、10%MQ 硅树脂 ,其 M /Q 比值 (M 与 Q 的摩尔比 ,下同 )为 0. 5 ～1. 0,搅拌 ,升至 100 ℃～ 180 ℃加入自制疏水白炭黑 5% , 120 ℃～200 ℃保温 1 h～6 h,然后降至 40 ℃左右 ,即成消泡活性物 。
1. 4 消泡剂的制备
在烧杯中加入 20%上述消泡活性物 、Span60 2% , 1000亲水硅聚醚乳化剂 10% , 900亲油硅聚醚乳化剂 8% ,搅拌 、升温至 60 ℃～80 ℃时将 29%水缓慢地加 入到烧杯中 ,然后加入 2%的聚丙烯酸乳液增稠剂 ,调 整 pH = 7. 5～8. 5,充分搅匀后 ,再缓慢加入 29%水 , 于 50 ℃～70 ℃使乳液通过胶体磨 ,即制得有机硅乳 液型消泡剂 ,命名为 CX。
84
82
77
由表 1可知 ,MQ 硅树脂 M /Q 比值对消泡剂抑泡
性能有很大的影响 , n (M ) / n (Q ) = 0. 8的硅树脂能很
好地增强抑泡性能 。MQ 硅树脂残存部分 Si - OH 基
团与羟基硅油 、部分疏水的白炭黑上残留 Si - OH 在
强碱催化下可发生复杂的断链 、缩合 、交联反应 ,生成
·230·
研究与开发 第 4期 陈晓军等 :耐高温强碱有机硅消泡剂的研制
1 实验
111 主要原料与仪器
甲基硅油 5 000 mPa·s～30 000 mPa·s、羟基硅 油 500 mPa·s～5 000 mPa·s,常州市宏业有机硅有 限公司 ; MQ 硅树脂 ,自制 ; 白炭黑 A - 200,沈阳化工 有限公司 ; Span60,江苏海安石油化工厂 ;聚丙烯酸乳 液 ,江阴双华科技有限公司 ;甲基三乙氧基硅烷 ,杭州 硅宝化工有限公司 ; 氢氧化钾 ,南京创发化工有限公 司 ;以上试剂均为化学纯 。 1000 硅聚醚 、900 硅聚醚 , 自制 ; FB - 50有机硅消泡剂 ,美国 Dow Corning公司 。 NH - 5型捏合机 ,莱州市胜龙化工机械集团 ; D90 - 2F 型电动搅拌机 ,杭州仪表电机厂 ; WM ZK - 01 型温度 控制仪 ,上海医用仪表厂 ; NDJ - 1型旋转黏度计 ,上海 恒平科学仪器有限公司 ; JM50C胶体磨 ,南京金口机械 制造有限公司 。
在造纸洗浆工序中 ,传统的酰胺矿物油复配型消 泡剂对环境有很大的污染 ,有机硅消泡剂符合环保要 求 ,无负面影响 [ 4 ] ,然而普通有机硅消泡剂在高温强 碱中抑泡性能不足 ,只能靠不断补加消泡剂 ,从而造成 生产成本上升 ,因此 ,提高有机硅消泡剂在高温强碱中 的抑泡性能具有十分重要的意义 。普通有机硅消泡剂 一般是用甲基硅油和疏水白炭黑高温处理后乳化而
表 1 MQ硅树脂 M /Q 比值对抑泡性能的影响 Tab11 Effect of MQ silicone resin M /Q ratio on foam
inhibiting performance
n (M ) / n (Q)
0. 4
0. 6
0. 8
1. 0
1. 2
1. 4
Y /% 70
86
90
泡性能好 ,为提高消泡剂抑泡性能 ,在探索实验的基础
上 ,取黏度 20 000 mPa·s的甲基硅油和 5 000 mPa·s
·231·
研究与开发 日 用 化 学 工 业 第 39卷
的羟基硅油 , 10%MQ 硅树脂 ( n (M ) / n (Q ) = 0. 8 ) , 2%氢氧化钾 ,自制疏水白炭黑 5% , 150 ℃保温 4. 0 h, 上述消泡活性物经乳化后 ,考察甲基硅油与羟基硅油 的质量比对消泡剂抑泡性能的影响 ,结果见表 2。
消泡剂和加消泡剂后一定时间对应的泡沫体积 ,计算
时 V, U 值须对应于相同鼓泡时间 。
2 结果与讨论
211 消泡活性物合成工艺条件对消泡剂抑泡 性能的影响
2. 1. 1 MQ 硅树脂 M /Q 比值对抑泡性能的影响 在探索实验的基础上 ,固定甲基硅油与羟基硅油
的质量比 4∶1,取 10%MQ 硅树脂 , 2%氢氧化钾 ,自制 疏水白炭黑 5% , 150 ℃保温 4. 0 h,上述消泡活性物经 乳化后 ,考察 MQ 硅树脂的 M /Q 比值对消泡剂抑泡性 能的影响 ,结果见表 1。
Abstract: Starting from p reparation of silicone defoam ing surfactant, conditions that affect the foam inhibiting performance were determ ined through single - facto r and L16 (45 ) orthogonal experim ents. The op timal synthesis p rocess conditions were identified as: mass ratio of methyl silicone oil to hydroxyl silicone oil 4∶1; MQ silicone resin mass fraction 10% ; mole ratio of M e3 SiO0. 5 to SiO4 /2 of MQ silicone resin 0. 8; hydrophobic silica m ass fraction 8% ; potassium hydroxide mass fraction 2% ; temperature of cross linking reaction 150 ℃; time of cross linking reaction 4 h. The above - m entioned active material was emulsified by two kinds of self - m ade polysi2 loxane - polyoxyalkylene as main emulsifier and a new silicone em ulsion defoamer CX that resisting to high temperature and strong alkali was formed. Key words: silicone defoamer; p reparation; high temperature and strong alkali
1 300 g;第二 , 打开温控装置 ,使体系恒温 90 ℃; 第
三 ,打开循环泵开始循环鼓泡 ,并调节转子流量计将流
量控制在 0. 1 m3 / h,并记录不同鼓泡时间不加消泡剂
时的空白泡沫体积 ;第四 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ称取 1. 3 g消泡剂加入起泡
液体系中 ,记录不同鼓泡时间加消泡剂后的泡沫体积 ;
第五 ,测试结果用消泡率 X 和抑泡率 Y 进行比较 ,计
带支链的呈空间网络结构的聚合物 。MQ 硅树脂的结
构和分子质量是由 M /Q 比值决定的 ,该值越小 ,其空
间网络结构越复杂 ,越利于提高消泡剂的抑泡性能 ,但
M /Q 比值太小 ,则难溶于甲基硅油而不能使用 。
2. 1. 2 甲基硅油与羟基硅油的质量比对抑泡性能的
影响
低黏度甲基硅油消泡性能好 ,高黏度甲基硅油抑
摘要 :实验从消泡活性物的研制入手 ,通过单因素实验和 L16 (45 )正交试验确定了影响消泡剂抑泡性能的条件 ,优选合成 工艺条件为 : m (甲基硅油 ) ∶m (羟基硅油 ) = 4∶1, w (MQ 硅树脂 ) = 10% , M /Q (MQ 硅树脂单官能链节 M e3 SiO0. 5和四官 能链节 SiO4/2的摩尔比 )为 0. 8, w (疏水白炭黑 ) = 8% , w (氢氧化钾 ) = 2% ,交联反应温度和时间分别为 150 ℃和 4 h。 用自制的两种硅聚醚为主乳化剂对上述消泡活性物进行了乳化 ,制得耐高温强碱有机硅乳液消泡剂 。 关键词 :有机硅消泡剂 ;制备 ;高温强碱 中图分类号 : TQ423195 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 - 1803 (2009) 04 - 0230 - 04