• 离去基团首先离去，亲电试剂再进攻的反应很少见，称 为SE1机理（对应SN1机理）；
• 亲核试剂进攻和离去基团离去同时发生的机理未发现 （对应SN2机理）；
• 加成-消除机理存在。
芳基正离子机理 （ Arenium Ion Mechanism ）
• 1或2被称为Wheland中间体、s络合物或芳基正离子； • 在苯环体系中，它们就是环己二烯正离子，芳香六隅体已不存在，
定位基团分类
• 与芳环相连的原子上含有未共用电子对的基团；
• 与芳环相连的原子上没有未共用电子对且是邻对位定位 的基团；
• 与苯环相连的原子上没有未共用电子对且具有吸电子场 效应（-I）的基团；
与芳环相连的原子上含有未共用电子对的基团
• 例如： O-, NR2, NHR, NH2,OH, OR, NHCOR,OCOR, SR, 卤素；
的速率增加， k-1不变，同位素效应减小或消失。
• M = Si、Ge、Sn、Pb；
• 亲电试剂为质子，当发生芳基正离子机理时，D3O+会导 致同位素效应，决速步骤中有D-O键断裂。
芳基正离子机理证据之中间体分离
• 在-80oC得到中间体10，固体，熔点-15oC，加热可得到 正常取代产物11；
• 亲核取代反应：离去基团是最弱的碱，最容易携带未共 享电子对的基团， Br-, H2O, OTs-等；
• 亲电取代反应：离去基团是最弱的lewis酸，即不需要 电子对填充最外层电子就可以稳定存在的基团。
机理
• 对于底物而言，大多以同一种机理进行，即芳基正离子 机理：第一步：亲电试剂进攻，产生带正电的中间体芳基正离子，第二步：离去基团离去。类似于亲核取代 的四面体机理；
与苯环相连的原子上没有未共用电子对 且具有吸电子场效应（-I）的基团
• 例如：NR3+, NO2, CF3,CN, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR,CONH2, CCl3, and NH3+；
• 间位定位基，钝化苯环；
• NH3+为特例，对位定位能力与间位定位能力差不多。
与芳环相连的原子上没有未共用电子对 且是邻对位定位的基团
• 原因： • 若k2>>k-1,无同位素效应； • 若k2<=k-1，由于氘代底物发生第二步反应较慢，更多中
间体被转化为底物，导致ArD的反应比ArH慢，就会观察 到同位素效应。
• 位阻显著影响k2/k-1比值； • 6与重氮盐的偶联无同位素效应，8的偶联反应kH/kD = 6.95； • 由于空间位阻原因，9比7难以失去质子（不易被碱靠近），K2变小； • 重氮盐的离去与碱无关，因此k-1不受位阻影响，无变化； • 碱催化也会影响同位素效应，随着碱浓度增大，中间体转变成产物
第十章 芳香族亲电取代反应
Aromatic Electrophilic Substitution
• 脂肪族化合物多发生亲核取代，芳香族化合物多发生亲 电取代反应；
• 反应底物：由于芳环的高电子云密度使其具有lewis碱 或Brönsted碱活性；
• 进攻试剂：正离子、偶极或诱导偶极带正电的一端； • 离去基团：离去时不带其电子对；
• 如果氢离子在亲电试剂到达前离开，或氢离子的离开和 亲电试剂的到达同时发生，就会有同位素效应（氘代底 物的取代反应比非氘代底物慢）；
• 在芳基正离子机理中，C-H键的断裂不在决速步骤发生， 无同位素效应；
• 在芳环硝化反应中证实无同位素效应。
• 当第一步具有可逆性时，容易观察到较小的同位素效应 （kH/kD = 1-3，而非正常的6-7）；
p络合物的形成证据
• 首先形成p络合物14，进而转变为s络合物15；
3.36A
苯的溴化 低温X-ray
甲苯的溴化 低温X-ray
3.29A 3.23A
3.24A 3.20A
单取代苯环定位效应与反应性
• 定位：邻对位定位基团、间位定位基团； • 反应性：活化基团、钝化基团；
• 间位定位基团全部为钝化基团； • 邻对位定位基团一般为活化基团，卤素为钝化基团；
• 具有吸电子场效应（-I）的取代基Z，增加环上正电荷，使环不稳
定，尤其影响邻对位稳定性；
共振效应
D
• 有些基团可以贡献一对电子与芳环共振，导致邻对位多 出一种共振极限式；
• 而且：1，此共振式所有原子具有完整的八隅体结构，2， 可将正电荷分散到更广阔的区域（Z基团上），故比其 他共振形式更稳定，对杂化体贡献更大，导致邻对位芳 基正例子稳定性增大；
• 定位基团的定义是占优势的，而非排他的。例如硝基苯 的硝化反应生成93%间位、6%邻位、1%对位产物；
通过中间体芳基正离子的稳定性判断 取代基的定位效应和反应性
• 原因：芳环的亲电取代反应通常受动力学控制，而非热 力学控制（有些反应不可逆，有些反应未达到平衡就终 止），所以，形成哪种中间体（邻、间、对），不取决 于产物的热力学稳定性，而取决于形成中间体所需的活 化能；
• 除了O-均为具有吸电子场效应的基团； • 但一般共振效应更重要，NR2, NHR, NH2,OH，为强活化
基团，其余为中等活化基团；
• 卤素例外，由于具有强的吸电子场效应，使苯环电子云 密度小于苯，为弱钝化基团，但同时共振式C、D对邻对 位芳基正离子的贡献很相同。
• 任何导致中间体稳定性增加的因素会令到达中间体所需 的活化能降低，而中间体将迅速转化为产物（非决速步 骤），故可用中间体稳定性预测主要产物形式；
• 影响中间体芳基正离子的稳定性的主要因素：取代基的 共振效应和场效应。
场效应
• 具有给电子场效应（+I）的取代基Z，可以稳定所有三种芳基正离
子，主要稳定邻对位； • 原因：场效应随距离增大而减小，与Z相连的碳受场效应影响最大；
芳香性被破坏，仅通过共振稳定，非常活泼的中间体； • 第二步失去质子可恢复芳香六隅体，一般比第一步快，第一步为
决速步骤；
• 需要碱（通常就是亲电试剂的平衡离子或溶剂）除去生成的H+。
• 如果进攻试剂是偶极子，产物必然带负电荷，然后偶极 子的一部分携带电子对断键离去；
芳基正离子机理证据之同位素效应