【知识框架】
【重难点归纳】 一、Boltzmann 统计（见表 7-1-1）
表 7-1-1 Boltzmann 统计
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二、配分函数
1．配分函数的定义 或
q
g ei / kT i
i
q e j / kT j
=Nk[ln
gn,0 ge,0
ln(
2 mkT h2
3
)2
lnV
ln
N
5] 2
（3）热力学能 U
U
NkT
2
(
ln T
q
)V
,
N
3 2
NkT
（4）定容热容 CV
CV＝（∂U/∂T）V，N＝（3/2）Nk
（5）化学势μ
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三、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
1．单原子理想气体的热力学函数
（1）Helmholtz 自由能 A
A
(N n,0
N e,0 )
NkT
ln
gn,0 ge,0
NkT
ln
(2
mkT )3 h3
2
NkT lnV NkT ln N NkT
（2）熵 S
S
( A T
)V ,N
exp(S / k ) exp(1.308.4118023 )
exp(3.031022 )
3．在海平面上大气的组成用体积分数可表示为：N2（g）为 0.78，O2（g）为 0.21，
其他气体为 0.01。设大气中各气体都符合 Boltzmann 分布，假设大气柱在整个高度内的平
均温度为 220 K。试求：这三类气体分别在海拔 10 km，60 km 和 500 km 处的分压。已
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傅献彩《物理化学》第 5 版笔记和课后习题含考研真题详解 第 7 章 统计热力学基础 7.1 复习笔记
【通关提要】本章主要讲述统计热力学基础，理解连接宏观与微观的方式。本章重点在 于熟练掌握 Boltzmann 统计、各配分函数的表达式以及与热力学函数的关系。
解：根据波尔兹曼公式 S＝kTlnΩ，Ω＝exp（S/k）。 所以
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2 1 exp(S 2 / k ) exp(S1 / k ) exp(S 2 / k ) 1
1
exp(S1 / k )
exp(S1 / k )
振动，系统的总能量为（11/2）hv。试求系统的全部可能的微观状态数。
解：振动能εV＝[v＋（1/2）]·hv，在三个振子的总能量为（11/2）hv 时，三个单维振
子可以有以下四种分布方式：
t （1）n1＝0，n2＝2，n3＝2，则微观状态数为 1
3! 1!2!
3。
（2）n1＝0，n2＝1，n3＝3，则微观状态数为 t2
以反应 D＋E→G 为例，当达到平衡时
NG*
N
* D
N
* E
qG' qD' qE'
KN
其中， q ' q exp( 0 ) 。用 f 表示提出 V 后的配分函数 f＝q/V，则 kT
q ' V f exp( 0 ) kT
NG*
N
* D
N
* E
fG fD fE
V V V
exp
G 0
D 0
2．配分函数的分离
粒子（全）配分函数：q＝qt·qr·qv·qe·qn。
定域子系统：q＝qv×qe×qn（若不考虑电子运动和核运动，q＝qv。）
3．配分函数与热力学函数的关系（见表 7-1-2） 表 7-1-2 配分函数与热力学函数的关系
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kT
E 0
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Kc
CG* CD* CE*
N
* G
/V
(
N
* D
/V
)(
N
* E
/
V
)
fG fD fE
exp( 0 ) kT
7.2 课后习题详解
1．设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置上
(
A N
)T
,V
( n,0 e,0 ) kT ln gn,0 ge,0
kT
ln
(2
mkT h3
)3
2
kT lnV kT ln N NkT 1 kT N
（6）状态方程式
P＝－（∂A/∂V）T，N＝NkT/V
上式对任意的理想气体分子都可以使用。
2．各配分函数要点（见表 7-1-3） 表 7-1-3 各配分函数要点表
Gm (T
)
H
m
(0)
R
ln
q
T
L
（2）热函函数
H
m
(T
)
U
m
(0)
称为热函函数，对
1
mol
物质，且在标准情况下，有
T
H
m
(T
)
U
m
(0)
T
RT
ln q T
V ,N
R
（3）从热函函数计算化学反应热
r
H
m
(T
)
T
B
B
H
m
(T)ຫໍສະໝຸດ Um(0)
T
B
rU
m
(0)
2．从配分函数求平衡常数
3! 1!1!1!
6。
t （3）n1＝0，n2＝0，n3＝0，则微观状态数为 3
3! 1!2!
3。
t （4）n1＝1，n2＝1，n3＝2，则微观状态数为 4
3! 1!2!
3。
Ω＝t1＋t2＋t3＋t4＝3＋6＋3＋3＝15
所以总共有 15 种可能的微观状态数。
2．若有一个热力学系统，当其熵值增加 0.418 J·K－1 时，试求系统微观状态的增加数 占原有微观状态数的比值（用ΔΩ/Ω1）
0.1740 p0
p' O2
0.21
p0
exp(
32
103 9.810 8.314 220
103
)
0.0378 p0
知重力加速度为 9.8 m·s－2。
解：大气中的气体符合波尔兹曼分布，即
p
p0
exp( mgh) kT
p0
exp(
Mgh ) RT
初始条件下，各气体的分压为 pN2 78kPa ， pO2 21kPa ，p 其他＝1kPa。
当 h＝10km 时，
p' N2
0.78 p0
exp( 28103 9.810103 ) 8.314 220
四、用配分函数计算ΔrGm⊖ 和反应的平衡常数
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1．从自由能函数计算平衡常数
（1）从自由能函数计算平衡常数
[G（T）－U0]/T（或[G（T）－H0]/T）称为自由能函数，对于 1 mol 分子且在标准情
况下，自由能函数写作