量子力学一计算方法⏹分子力学: MM⏹半经验方法: MNDO、CNDO …⏹从头计算方法(ab initio methods): HF、post-SCF ( MP2、CI、CCSD、CASSCF…)⏹密度泛函理论: DFT⏹量子力学与分子力学结合: QM/MM；◌◌◌量子力学的重要性⏹从1925年之后，几乎所有的二十世纪的物质文明都是从相对论和量子力学这两个物理基础科学的发展衍生的。

原子构造、分子构造、核能、激光、半导体、超导体、Ｘ光、超级计算器……假如没有狭义相对论和量子力学，这一切都不会有。

相对论和量子力学作为物理学的基础，已成为现代精密科学的两大柱石。

二者的结合，不仅使物理学本身日新月异，而且也使物理学以外的其它自然科学改变了面貌。

量子化学与其它学科的交叉⏹物理化学: 计算热分子的力学性质、动力学性质、光谱性质、固体的化学成键性质等.－量子电化学；量子反应动力学；…⏹有机化学: 预测异构体的相对稳定性、反应中间体性质、反应机理与谱学性质(NMR,ESR…) 等。

―量子有机化学.分析化学: 实验光谱的解析等.无机化学: 过渡金属化合物的成键的性质的解析等。

―量子无机化学.生物化学: 活性中心结构、结构环境效应、酶与底物相互作用等。

―量子生物化学.随着计算量子化学方法与计算机科学的发展, 本世纪可望在复杂体系的精确量子化学计算研究方面取得较大进展.量子化学(Quantum Chemistry)量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论, 以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学.量子力学在化学中应用⏹量子化学现在已广泛地应用在化学、生物化学以及分子物理的各个分支学科中。

不仅用于解释观察的实验结果，补充实验条件达不到因而不能观察的一些实验结果，而且还被用于预见分子的结构、过渡态和反应途径；预见分子的电学、磁学和光学性质；应用于从Ｘ射线到ＮＭＲ等光谱中，以及大分子、晶体和溶液中分子间的相互作用。

量子力学在药物设计中应用⏹20世纪60年代开始运用量子化学（Quantum Chemistry）企图从电子水平研究药物作用的原理。

随着其本身不断完善和计算机技术的发展，量子化学已成为研究药物分子结构和性质的最重要方法之一。

理论简介⏹1900年Planck提出量子假设⏹能量不连续的概念与经典⏹物理学是完全不相容的！⏹普朗克本人也有很多的困⏹惑和彷徨· · · ·⏹1918 Nobel“我当时打算将基本作用量子h归并到经典理论范畴中去，但这个常数对所有这种企图的回答都是无情的”“企图使基本作用量子与经典理论调和起来的这种徒劳无功的打算，我持续了很多年，它使我付出了巨大的精力”普朗克（1858_1947）1905年，爱因斯坦引进光量子的概念，并给出了光子的能量、动量与辐射的频率和波长的关系，成功地解释了光电效应。

1907年，爱因斯坦提出固体的振动能量是量子化的，解释了低温下固体比热问题。

电流计理论简介⏹1905年Einstein提出光量子假说，直接推动了量子力学的产生与发展⏹1921 Nobel 光(波)具有粒子性，德布罗意假设那么实物粒子也应具有波动性。

实物粒子具有波动性吗?L.V. de Broglie（法，1892-1986）从自然界的对称性出发,认为:既然光(波)具有粒子性，1924.11.29.德布洛意把题为“量子理论的研究”的博士论文提交巴黎大学。

粒子的波动性理论简介⏹de Broglie的物质波理论量子力学理论体系是1923~1927这一阶段建立起来的。

矩阵力学和波动力学两个等价的理论几乎同时提出。

量子力学在旧的量子论基础上建立了起来。

以玻恩、海森伯为代表建立了矩阵力学，以薛定谔、德布罗意建立了波动力学。

玻恩对波函数的统计诠释⏹要描述微观粒子的运动，应该用一个函数（称为波函数），它必须能把“颗粒性”与“可叠加性”统一起来理论简介⏹1926年玻恩首次提出波函数的几率解释⏹1954 Nobel Prize理论简介⏹1925到1926年，Heisenberg和Schrödinger最终建立了量子力学，解决了原子物理、光谱等基本问题，取得了巨大成功奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger 1887-1961）量子力学找微观粒子在不同条件下的波函数，就是：求不同条件下薛定谔方程的解。

1933年薛定谔获诺贝尔物理奖。

提出量子力学中最基本的方程。

量子力学研究化学问题⏹1885年根据埃格斯特朗发表的精确氢原子光谱实验数据，推出了一个经验公式，能非常精确地代表光谱系。

巴耳末6562Å4340Å4860Å玻尔（原子）模型：1913年玻尔把量子论推广到原子系统。

（1）定态条件：电子绕核作圆周运动，但不辐射能量（经典轨道+定态）。

（2）当原子从某一能量状态跃迁到另一能量状态时服从频率条件卢瑟福---玻尔。

（3）角动量量子化条件。

理论简介⏹Bohr运用量子理论和核式结构模型解决了氢原子光谱之谜量子化学的产生⏹1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。

由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。

⏹应用量子力学原理研究了两个氢原子组成氢分子的化学键本质海特勒泡利不相容原理：不可能有两个或两个以上的电子处在同一量子状态，即原子中的电子不可能有完全相同的四个量子数。

但是，泡利不相容原理反映的这种电子状态的严格的排斥性的物理本质是什么？至今尚不清楚。

理论简介⏹泡利的“不相容原理”又给量子力学抹上了灿烂的一笔。

⏹(W．Pauli,奥地利人1900—1958)⏹1945年诺贝尔物理奖理论简介⏹在1929年，当时的剑桥大学数学教授Paul Dirac，把整个化学归结成一些数学方程的基本定律已经完全搞清楚了，唯一的问题是方程太复杂，以至于不能解这些方程，这就是著名的“狄拉克方程”。

狄拉克方程⏹1928年把相对论引进了量子力学，建立了相对论形式的薛定谔方程⏹一是满足相对论的所有要求，适用于运动速度无论多快电子；⏹二是它能自动地导出电子有自旋的结论。

这一方程的解很特别，既包括正能态，也包括负能态。

⏹狄拉克由此做出了存在正电子的预言，认为正电子是电子的一个镜像，它们具有严格相同的质量，但是电荷符号相反。

量子化学形成⏹将狄拉克方程应用于化学就形成了量子化学。

由于相对论效应主要由内层电子提供，而外层电子在化学中起主导作用，因此在量子化学中主要求解Schrödinger方程理论简介⏹量子力学不仅较大地推动了原子物理、原子核物理、光学、固体材料、化学等科学理论的发展，还引发了人们对哲学意义上的思考。

解决化学问题的有关理论⏹量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。

其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研究。

⏹应用量子力学(quantum mechanics)原理处理化学问题，形成分子轨道理论、价键理论与配位场理论。

价键理论⏹在三种化学键理论中，价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。

配位场理论⏹配位场理论由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。

分子轨道理论⏹分子轨道理论是在1928年由马利肯等首先提出，1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。

⏹分子轨道理论易于使用计算机计算，计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。

⏹三种化学键理论建立较早，至今仍在不断发展、丰富和提高，它与结构化学和合成化学的发展紧密相联、互相促进。

合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成；结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。

⏹第二个阶段是20世纪60年代以后。

主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。

⏹1928～1930年，许莱拉斯计算氦原子，1933年詹姆斯和库利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。

70年代又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。

计算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学科的渗透。

⏹量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。

量子化学应用⏹量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。

⏹其它化学许多分支学科也已使用量子化学的概念、方法和结论。

例如分子轨道的概念已得到普遍应用。

绝对反应速率理论和分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动力学所取得的成就。

⏹今后，量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用，如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。

分子轨道理论的三个近似⏹分子轨道理论最早由Hartree提出，后来Fock进行了改进，因此，又称为Hartree-Fock理论。

分子轨道理论在物理模型上有三个基本近似：非相对论近似，Born-Oppenheimer近似（绝热近似）及单电子近似（轨道近似）。

非相对论近似⏹非相对论近似是电子在原子核附近运动而不被原子核俘获，必须保持很高运动速度。

近似认为电子质量等于电子静止的质量，即电子质量恒为1个单位。

Born-Oppenheimer近似⏹Born-Oppenheimer近似是在计算分子总能量（电子总能量与核排斥能之和）时，把电子的运动和核的运动分开处理，忽略贡献很小的电子态之间偶合项，即非绝热项，故又称绝热近似。

单电子近似⏹单电子近似则把每个电子都近似地看着是在原子核和其余n-1个电子构成的平均势场中无能无力，认为电子波函数为n个电子所占据的轨道（单电子函数）的乘积。

⏹导致分子轨道理论的一个核心概念——自洽场(selfconsistent SCF)的出现。