造纸助剂的最新研究进展摘要本文把造纸助剂分为制浆助剂、抄纸助剂、涂布助剂和纸张二次加工用化学品4大类.概述了造纸助剂在造纸业中的研究进展、发展动态及应用概况。
随着现代造纸工业的发展，化学助剂愈来愈得到广泛的应用。
各种性能优良的助剂能否在造纸上有效地使用成为衡量一个国家造纸工业发展水平的重要依据。
造纸助剂多为精细化学品，用量少、效果好.其主要作用是：改进纸的质量、赋予纸张特殊的性能，提高生产效率，降低生产成本，同时可有效地减轻环境污染。
我国造纸助剂的开发与生产已有了较快的发展，各种新型的造纸助剂已经投入生产，并在纸厂得到了广泛的应用。
同时也存在了很多问题，并讨论今后的发展趋势。
关键词蒸煮助剂，绿氧，脱墨剂，漂白剂，抄纸助剂，含氟表面活性剂，消泡剂，涂布助剂引言造纸工业是以纤维为原料的化学加工工业，在制浆、漂白、打浆、抄纸及成纸后加工工艺全过程的各个阶段，均离不开各种化学品的应用.在制浆造纸过程中，除了采用常规化学品外，还要采用各种化学助剂以提高生产效率（如添加助滤剂以强化湿纸页的脱水，从而提高纸机车速，提高产量）、减少原材料消耗（如在蒸煮过程中添加助剂以提高纸浆得率，从而减少木材原料消耗）、改善成品和半成品质量（如添加干增强剂以提高纸页的干强度）、控制和缓和生产过程中可能发生的障碍（如添加树脂控制剂以避免树脂障碍）、使产品具有某些特殊性质和功能（如添加耐水剂使纸张具有抗水性、添加阻燃剂使纸张具有不燃或难燃的性能），而且具有大幅度减少对环境污染的优点，给造纸工业带来良好的敬意效益。
目前，全世界的造纸化学品工业稳步发展。
全球每年纸浆和造纸化学品的销售额约为85亿美元，主要分为两大类：功能添加剂和工艺助剂。
其中功能添加剂销售额占72%，工艺助剂销售额占20%，纸浆化学品和漂白剂各占4%。
在年销售额为61亿美元的功能添加剂中，颜料黏结剂占41%，胶料占15%，燃料、颜料和荧光增白剂占14%，干、湿增强剂各占9%；在年销售额为17亿美元的工艺助剂中，助留剂和疏水剂占39%，消泡剂占22%，去脂-杀虫剂占21%，沥青质和结垢控制剂占18%。
［1］基于能源、资源、环境等方面的综合考虑，造纸工业目前出现了许多新趋势。
虽然制浆造纸化学助剂的用量只占纸张总量的1%-2%，但对造纸的质量和成本起着非常重要的作用。
为了进一步节约植物纤维资源和降低造纸生产能耗，纸张的低定量化和纸机的高速化已成为造纸工业发展的主流趋势之一，因此围绕这些方面的新型功能助剂、过程助剂和涂布助剂的开发，也是一个方兴未艾的研究领域。
［2］此外，随着社会的进步和经济的增长，对纸和纸制品的品质的要求也越来越高，对其功能的要求也越来越广泛，因此对相应化学助剂的要求也越来越严格。
为适应这些情况，就需要不断开发新的化学助剂以适应实际生产，因此也赋予了制浆造纸化学助剂不断发展和创新的强大生命力。
综上所述，广泛开发和应用制浆造纸化学助剂已成为了造纸工业发展的必然。
随着造纸工业的蓬勃发展，制浆造纸化学助剂也必将显示出越来越广阔的发展前途。
1 造纸助剂的分类造纸助剂分为制浆助剂、抄纸助剂、涂布助剂和纸张二次加工用化学品4大类2 造纸助剂主要种类的研究现状2．1 制浆助剂制浆过程是将植物纤维原料分离成纤维，是造纸工业中三大主要工艺过程之一。
在这一过程中，纤维原料、纸浆都要经过化学药剂的处理，除了常用的酸、碱等化学药品外，其他用于提高制浆生产效率、减少制浆中原材料的消耗、提高制浆质量、控制和缓和制浆过程可能发生障碍时所用的辅助化学药品都称为制浆化学助剂。
制浆助剂主要围绕如何保护纤维素和半纤维素以提高制浆得率及加速脱木素速率等方面进行研究开发.制浆过程中所需的化学助剂主要包括：纤维原料蒸煮时用的助剂；纸浆漂白用的漂白助剂；废纸制浆用的脱墨剂；消除制浆过程中泡沫的消泡剂；防止黑液浓缩过程饥饿购得阻垢剂等。
2．1．1. 1 组成蒸煮过程中所用的助剂，从化学组成来看主要分为两大类：无机蒸煮助剂：在蒸煮过程中添加的辅助化学药品是无机物的称为无机蒸煮助剂。
有机蒸煮助剂：在蒸煮过程中添加的辅助化学品是有机物的称为由机蒸煮助剂。
2．1．1. 2作用机理蒸煮过程大致可分为两个阶段：第一个结算为渗透与反应阶段，即蒸煮液浸入木片或草片中，并与木素等发生反应；第二阶段是溶出阶段，即反应后的木素进入蒸煮液中。
当然这两个阶段也不能截然分开。
作为蒸煮助剂在这两段的作用原理是：加快蒸煮液的浸透，加快蒸煮反应，创造或发改善有利于溶出非纤维素物质条件。
2．1．1. 3主要的新型蒸煮助剂目前广泛使用的蒸煮助剂为蒽醌类化合物［3］.特别在木材资源紧缺、能源紧张的国家，蒽醌类助剂的使用已相当普及.蒽醌类化合物作为蒸煮助剂不仅能提高纸浆得率，而且还可减少蒸煮用碱量、缩短蒸煮时间、降低蒸煮温度和纸浆硬度，所起的良好作用是有目共睹的.国内碱法制浆厂普遍使用蒽醌（AQ），但在日本则大多采用二氢二羟基蒽钠（DDA），这是因为AQ的溶解性差，而DDA能溶于水，因此，其效果更好［4］. 继AQ之后，德国科学家L.Hat又发明了环保型的蒸煮助剂——绿氧［5］.绿氧是一种高分子合成材料，在蒸煮过程中可提供一个活性氧以氧化碳水化合物的醛糖末端基使之变成糖酸末端基，达到保护碳水化合物提高制浆得率的目的；绿氧具有很强的润湿、渗透能力，可使碱液迅速渗透到纤维内部，以缩短蒸煮时间；绿氧还具有高分子络合功能，能将发色金属离子络合屏蔽，以提高纸浆白度.采用绿氧代替AQ不仅保留了原AQ制浆工艺的优点，同时大大改善了制浆的后加工性能（如可降低漂率，缩短打浆时间等），而且减少了污染，黑液易于处理.国内自1994年开始了绿氧-碱法、绿氧-亚铵法制浆的研究，并在山东、河南等地的众多造纸厂进行了大生产应用，取得了明显效果.为提高资源与能源的利用率，世界各国都十分重视提高废纸（二次纤维）的回收率.废纸脱墨剂随着废纸回用率的增长而得到较大的发展.脱墨剂是由无机碱、无机盐和表面活性剂组成［7］.脱墨剂的具体配方因脱墨方法而异.洗涤法脱墨使用的脱墨剂需具有突出的分散功能，才能使油墨易于分散形成胶体而脱除，所用的脱墨剂以烷基苯磺酸钠、烷基苯基醚、聚乙二醇为主.浮选法脱墨使用的脱墨剂需具有适度起泡功能和油墨捕集功能.浮选法所用的脱墨剂以非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂为主，如美国的Albright8000及DI-600等.国内目前洗涤法脱墨剂处于大规模生产应用阶段，浮选法脱墨剂主要有杭州化工所研制的HD-7，HD-8等［8］.2．1．3漂白助剂漂白化学助剂主要由无机漂白剂、有机漂白剂、生物漂白剂组成。
主要的漂白助剂有：2.1.3.1二氧化氯 ClO2氧化漂白剂是利用漂白剂的氧化作用除去纸浆中残留的木素，破坏发色基团，使木素分子氧化溶出。
二氧化氯本身是个自由基，具有优良的漂白性能，其漂白能力强，效率到，摆渡稳定。
二氧化氯漂白的最大特点是漂白时能有选择地除去木素，对碳水化合物的降解作用小，浆料的强度好。
2.1.3.2 甲醚亚磺酸(FAS)还原性漂白，它是用还原性漂白剂有选择地破坏纸浆中的发色基团的结构，并不除去浆中木素。
2．2 抄纸助剂抄纸助剂包括过程添加剂（如助留剂、助滤剂等）和功能性添加剂（如增干强剂、增湿强剂、施胶剂等）.抄纸过程添加助剂的目的主要在于改善生产过程、提高产品质量和产量、减少物料流失.2．2．1 施胶剂2．2．1．1 浆内施胶剂我国目前所采用的浆内施胶剂大多为酸性施胶剂，其主要品种有松香皂胶、强化松香胶和分散松香胶等在松香施胶剂方面，国外发达国家已淘汰了传统的皂化松香胶，而强化松香胶仍有不少厂家使用.近年来发展最快的是乳液松香胶，它是70年代中期由美国Hercules公司开发的［1］.目前国内80%以上纸厂仍使用普通的皂化松香胶，10%纸厂使用强化松香胶，10%左右纸厂使用分散松香胶，另有极少数纸厂使用中性合成施胶剂.随着中/碱性抄纸的不断发展，中/碱性施胶剂的用量将不断增加.中/碱性施胶剂品种主要有烷基烯酮二聚体（AKD）、烯基琥珀酸酐（ASA）等.与酸性施胶相比，中性施胶有许多优点，但由于松香施胶的可靠性及价格便宜等优点，故采用松香施胶的国家仍然很多，如日本的施胶剂就是以松香系施胶剂为主的.2．2．1．1 .1 阴离子乳化松香施胶剂作用机理：阴离子乳化松香施胶剂的最佳施胶pH值为4.5-5.5甚至更高，此时游离松香胶可和溶液中水合氢氧化铝离子结合，生成粒度较小的表面带正电荷的游离松香酸离子，这些表面带正电荷的有力松香酸离子可以通过静电引力吸附于带负电荷的纸纤维上并均匀分布。
进入纸机干燥部后，由于其烧结温度较低，带有氯离子的有力松香酸与吸附在其表面的氯离子发生反应生成松香酸铝，进而使亲水基于纸纤维牢固地结合。
2．2．1．1 .2 表面施胶剂表面施胶剂是指把施胶剂涂敷到纸的表面，使胶料与纸体粘接，并在纸面上附着一层近于连续的薄膜.表面施胶的留着率高，施胶增强效果好.现在常用的表面施胶剂有改性淀粉类、改性纤维素、聚乙烯醇等.2．2．2 增强剂2．2．2．1 干增强剂由于长纤维原料供应短缺，阔叶材、非木材纤维及二次纤维使用比例的增加，所带来的突出问题就是纸张强度的下降，因此，使用干增强剂就比以往显得更加重要.目前常用的干增强剂有变性淀粉（如阳离子淀粉、阴离子淀粉）、丙烯酰胺聚合物和聚乙烯醇等.西欧主要以阳离子淀粉和双变性淀粉为主，美国以阳离子淀粉为主，其次是聚丙烯酰胺，日本则以聚丙烯酰胺为主.我国目前则以改性淀粉和阳离子聚丙烯酰胺为主［1］.阳离子聚丙烯酰胺干强剂作用机理是：聚丙烯酰胺具有很强的絮聚作用，可在粒子之间架桥，并且根据不同的离子性具有不同的结合机理，同一个分子可以吸附若干个颗粒引起聚沉。
聚丙烯酰胺上的极性基还可和纤维形成氢键和强的静电结合。
当改变其结构时，产品性能亦随之改变。
2．2．2．2 湿增强剂湿增强剂常用于毛巾纸、纸袋纸、湿式感光纸等产品的生产上，而书籍用纸和报纸等一般纸张很少使用.目前常用的湿增强剂有：阳离子型脲醛树脂（UF树脂）、三聚氰胺甲醛树脂（MF树脂）、聚胺酰胺树脂（PAE树脂）、聚乙烯亚胺（PEI树脂）、聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PPE树脂）等.含甲醛的树脂使用时有游离甲醛析出，对人体有害，近年来的应用不断减少.60年代初由美国大力士公司开发的可在中/微碱性条件固化、且不含甲醛的PAE树脂，使用方便、有较好的效果，至今仍广泛使用.PEI树脂由于可在中性条件固化、不需要高温熟化、不会影响纸页的吸水性且可增进纸页的柔软性.所以，通常在生产吸收性纸（如餐巾纸、卫生纸、滤纸等）时，添加PEI树脂作湿增强剂.60年代开发并得到发展的PPE树脂是一种可在碱性条件下熟化的高效湿增强剂，湿强度可高达干强度的50%；而且在提高湿强度的同时，并不损失成纸的柔软性和吸收性，成纸的白度返黄小、耐热性也较好.因此，PPE是目前广泛使用的湿增强剂，主要用作毛巾纸、液体包装用纸、照相原纸等纸种的生产.2．2．3 助留剂和助滤剂在抄纸过程中，填料留着率一般只有50%左右，即有大量的填料进入白水系统，造成流失和白水循环困难，最终增加成本和影响纸机运行性.随着纸机向高速化和大型化发展，使留着率更低，因此，选用合适的助留剂就显得更加迫切.近年来，助留剂的发展比其它任何助剂的发展都快.常用的助留体系有单阳离子聚合物体系、单阴离子聚合物与铝离子体系、阳离子与阴离子聚合物二元组分体系、微粒体系及网络体系助滤剂和助留剂关系密切，一般用作助留剂的所有助剂和电荷中和剂都可作为助滤剂.目前研究比较广泛的助留、助滤剂有：聚丙烯酰胺（PAM），阳离子淀粉，2．2．4消泡剂按消泡剂化学组成分类可分为：高级醇类，脂肪酸及其盐类，磷酸酯类，烃油类，聚醚类，有机硅聚合物，酰胺类。