2005年第63卷化学学报V ol. 63, 2005第20期, 1917～1920 ACTA CHIMICA SINICA No. 20, 1917～1920* E-mail: guoweizhou@hotmail. comReceived February 5, 2005; revised April 26, 2005; accepted June 14, 2005.山东省中青年科学家科研奖励基金(No. 2004BS04009)、教育部科学技术研究重点基金(No. 205088)、山东省教育厅科技计划(No. J05D10)和胶体与界1918化学学报V ol. 63, 2005钛的电子空穴平衡浓度, 提高材料在可见光区的吸收和光催化活性[5～8].具有刚玉型结构的A2O3倍半氧化物是由氧化物粒子的六角形紧密堆积而组成的, 三价的阳离子A占据八面体孔穴的三分之二. 铁钛矿型混合氧化物如ABO3中的铁钛矿FeTiO3与其同结构的CoTiO3, 是A2O3倍半氧化物中的阳离子A被另一阳离子B取代后得到的. 阳离子A和B可以都是＋3价的, 或A＋2价B＋4价(如铁钛矿型钛酸盐), 或A＋1价B＋5价. 近年Brik和Dvoranova等[4,9,10]曾报道TiO2作载体氧化钴纳米复合光催化剂的制备和应用, 但未见以胶束作介质铁钛矿型CoTiO3纳米材料的制备和光谱性能研究的报道. 由于胶束具有很大的比表面积, 从而使Co(OH)2与水中溶解氧的接触机会大大增加, 故在胶束存在时Co(OH)2容易氧化得到Co3O4. 本文以CTAB胶束溶液为介质, 以Co(NO3)2• 6H2O和TiO2 (P-25)为原料, 用沉淀法, 75 ℃首先制得纳米氧化钴Co3O4-TiO2复合材料, 经煅烧后制得铁钛矿型CoTiO3纳米材料, 并对该纳米材料的结构和光谱性能进行了表征.1 实验部分1.1药品十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硝酸钴[Co(NO3)2•6H2O]均购于Aldrich公司, 未经纯化直接应用; 二氧化钛(TiO2, P-25)购于德国Degussa公司, 含70%锐钛矿和30%金红石; 实验用水为二次蒸馏水; 其它试剂均为分析纯.1.2纳米CoTiO3的制备将0.01 mol CTAB溶于30 mL蒸馏水得到胶束溶液(A), 0.01 mol Co(NO3)2•6H2O溶于30 mL蒸馏水得到溶液(B), 磁力搅拌下将(B)缓慢滴加到(A)中, 继续搅拌30 min后再漫漫滴加10 mL 2 mol/L NaOH溶液. 接着加入0.01 mol P-25粉末, 将该反应液在75 ℃搅拌回流12 h, 离心分离, 弃去上清液, 沉淀物用蒸馏水洗涤3次后于100 ℃干燥12 h, 研成粉末后分别在500, 600和700 ℃煅烧6 h.1.3结构和性能表征XRD分析是在Philips X’pert-MPD衍射仪上测定的, Cu靶, 粒径尺寸用Scherrer公式求算; TEM形貌是在HITACHI H-7500透射电镜仪上测得; 用VG- Scientific ESCALAB250型电子能谱仪对粒子进行XPS 研究, Al Kα射线, C1s为内标(285 eV)计算结合能E b; 在Varian Cary 1C紫外-可见分光光度计上测定其UV-vis吸106/S拉曼光谱仪上检测的, 激发光源为1064 nmNd-YAG 激光, 功率50 mW, 100次扫描, 分辨率为4cm－1.2 结果和讨论2.1 CoTiO3纳米材料的制备在CTAB阳离子表面活性剂形成的胶束溶液中, 反应开始钴盐和碱形成的Co(OH)2晶粒的大小由CTAB的浓度控制[11], 随反应在空气中进行, Co(OH)2中的Co2＋离子可部分被氧化到Co3＋离子[12], 形成Co3O4 (Co的混合价氧化物). 在表面活性剂胶束存在时Co(OH)2晶粒的氧化反应速度比没有胶束存在时的速度要快[11]. 500 ℃煅烧时Co3O4和TiO2不起反应, 仍以混合物形式存在;在600和700 ℃煅烧过程中, 随表面活性剂被除去, 氧化钴和二氧化钛反应形成CoTiO3纳米材料[10,13]:Co3O4＋3TiO2→3CoTiO3＋1/2O2 (1) 2.2XRD物相分析图1为得到的氧化钴和二氧化钛经不同温度煅烧后的XRD谱图. 将样品的谱图与JCPDS标准谱图对照,77-1373 (CoTiO3); 78-1970 (Co3O4); 由图可看出500 ℃的衍射峰中, 钴是以Co3O4形式存在, 二氧化钛则仍以锐钛矿和金红石型存在. 600和700 ℃的XRD衍射峰不同于500 ℃的衍射峰, TiO2和Co3O4的衍射峰消失, 出现CoTiO3的衍射峰. 表明600 ℃以上时Co3O4与TiO2反应形成新的化合物CoTiO3, 亦即形成了Ti—O—Co键.这与2.1节的分析结果一致. 由Scherrer公式求得500 ℃时锐钛矿和Co3O4的大小分别为22和17 nm, 此结果与P-25(锐钛矿, 20 nm) 和Co/TiO2 (Co3O4, 17.9 nm)相一致[10]. 600和700 ℃不同煅烧温度下CoTiO3纳米粒子晶粒大小分别为24和38 nm.图1不同温度煅烧时样品的XRDFigure 1 XRD patterns of as-synthesized particles calcined atvarious temperaturesa—500 ℃; b—600 ℃; c—700 ℃. Peaks corresponding to CoTiO3, Co3O4,No. 20周国伟等：钛铁矿型CoTiO 3纳米材料的制备及性能表征19192.3 TEM 形貌研究图2为700 ℃煅烧后CoTiO 3的TEM 形貌, 粒子形状为球形或椭球形, 粒径为40～50 nm, 与XRD 结果相近.图2 700 ℃煅烧后CoTiO 3的TEMFigure 2 TEM image of the sample CoTiO 3 calcinated at 700 ℃2.4 XPS 分析图3为合成氧化钴-TiO 2在700 ℃ 煅烧后Co 2p (A) 和Ti 2p (B)的XPS 谱图. Co 2p 的结合能E b 有两个主峰Co 2p 3/2和Co 2p 1/2, 在能量较高处各有一相应的子峰(sh)出现, 这是由于配体→过渡金属的电荷转移产生的[4], 只有高自旋态的Co 2＋出现子峰, 抗磁性低自旋态的Co 3＋没有子峰出现[13], 表明700 ℃ 煅烧后化合物中的Co 是＋2价的. 700 ℃煅烧后CoTiO 3中Co 2p 的结合能E b (Co 2p 3/2)＝779.8 eV, E b (Co 2p 1/2)＝795.7 eV; Ti 2p 的结合能E b (Ti 2p 3/2)＝456.2 eV, E b (Ti 2p 1/2)＝461.6 eV. 而文献报道CoO 中Co 2p 的结合能E b (Co 2p 3/2)＝780.0 eV, E b (Co 2p 1/2)＝795.9 eV [13]; TiO 2中Ti 2p 的结合能E b (Ti 2p 3/2)＝458.4 eV 和E b (Ti 2p 1/2)＝464.0 eV [14]. 煅烧后Co 2p 和Ti 2p 的结合能降低表明CoTiO 3纳米粒子的形成, 而不仅仅是CoO 和TiO 2的混合物. 2.5 UV- vis 吸收光谱图4为合成的氧化钴-TiO 2在不同温度煅烧后的纳米粒子的紫外-可见吸收光谱. 500 ℃煅烧产品的吸收谱带位于250～320 nm 范围, 这是由于500 ℃煅烧时产物主要是Co 3O 4和TiO 2的混合物, 故其紫外吸收主要是由TiO 2的谱带间的跃迁(价带→导带)产生的, 320 nm 处的最大吸收波长则是TiO 2中O 2－→Ti 4＋电荷转移跃迁的结果[9,10]. 600和700 ℃煅烧的产品在400～700 nm 可见光波长范围内仍有一很宽的吸收谱带. 500～700 nm 区间的吸收是由CoTiO 3中八面体Co 2＋的4A 2(F)→4T 1(F)和4A 2(F)→4T 1(P)的跃迁产生的ν2吸收引起的, 激发面图3 700 ℃煅烧时 CoTiO 3的 Co 2p (A)和Ti 2p (B)的XPSFigure 3 XPS spectra of Co 2p (A) and Ti 2p (B) in the sample CoTiO 3 at 700 ℃4T 1(F)和4T 1(P)通过自旋-轨道偶合和John-Teller 效应产生的简并性可导致这些跃迁分裂[15,16]; 400～500 nm 间的吸收则是由CoTiO 3中八面体Co 2＋→Ti 4＋化合价间的电荷转移产生的[4].图4 不同温度煅烧时样品的UV-vis 吸收光谱Figure 4 UV-vis spectra of as-synthesized particles at different calcination temperaturesa—500 ℃; b—600 ℃; c—700 ℃2.6 Raman 光谱研究图5为合成的氧化钴-TiO 2在不同煅烧温度下的Raman 光谱图. 二氧化钛的Raman 光谱, 锐钛矿的吸收1920化学学报V ol. 63, 2005峰为3个强峰397, 516和639 cm－1, 金红石的吸收峰为弱峰447 cm－1[4,9]. 根据XRD衍射分析, 500 ℃煅烧时, 材料主要是氧化钴和二氧化钛的混合物, 由于氧化钴的存在, 二氧化钛的Raman光谱吸收峰则明显降低, 没有特征吸收峰[5]. 在600和700 ℃煅烧时, CoTiO3纳米粒子形成, 其Raman光谱出现10个新的吸收峰(690, 612, 520, 477, 450, 380, 335, 265, 234, 207 cm－1). 根据对称中心的存在和“相互排斥原理”, 在CoTiO3纳米粒子中有对称中心, 相互排斥原理仍存在, 因此应有10个Raman活性模式(5A g＋5E g)[17], 我们的测试结果与理论分析完全一致. CoTiO3纳米粒子最典型的Raman吸收是在700 cm－1附近(690 cm－1处)出现一个强的吸收峰, 这是由于CoO6八面体的高频振动模式, 即对称伸缩模式(规整O h八面体的A1g对称). 这也进一步证明600和700 ℃煅烧形成了Ti—O—Co键, 得到纳米CoTiO3, 而不是氧化钴和二氧化钛的混合物.图5 不同温度煅烧后样品的Raman光谱Figure 5Raman spectra of as-synthesized particles at different calcination temperaturesa—500 ℃; b—600 ℃; c—700 ℃3 结论在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的胶束水溶液中, 以硝酸钴和二氧化钛为原料, 用沉淀法, 75 ℃首先制得纳米TiO2-Co3O4复合材料, XRD分析表明该复合材料在600和700 ℃煅烧后可制备钛铁矿型CoTiO3纳米材料. 纳米CoTiO3在400～700 nm可见光区有明显的吸收谱带. XPS研究表明CoTiO3纳米粒子中Co 2p和Ti 2p的结合能比CoO中Co 2p的结合能和TiO2中Ti 2p的结合能低; 纳米CoTiO3的Raman光谱有新的吸收峰(690, 612, 520, 477, 450, 380, 335, 265, 234, 207 cm－1), 进一步表明Ti—O—Co键的形成.References1 He, J.-H.; Ichinose, I.; Fujikawa, S.; Kunitake, T.; Nakao,A. Chem. Mater. 2002, 14, 3493.2 Ohno, T.; Haga, D.; Fujihara, K.; Kaizaki, K.; Matsumura,M. J. Phys. Chem. B1997, 101, 6415.3 Zhang, Q.; Gato, L.; Guo, J. Appl. Catal. B: Environ. 2000,26, 207.4 Brik, Y.; Kacimi, M.; Ziyad, M.; Francois, B. V. J. 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