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分子筛及其催化作用

从研究这一平衡关 系得知,升高温度、 提高硅铝比(或交 换多价阳离子)等 可使平衡向左移动, 从而提高酸性或酸 强度。
分子筛中L酸中心 的形成
酸量与焙烧温度的关系
用吡啶作碱性物 质,配位于质子 酸部位产生1545 cm-1特征吸收频 率,配位于L酸中 心产生1450 cm- 1特征吸收频率。 利用红外吸收带 的强度作为酸量 的度量。
AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点, 例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道 特性,又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性。 合成时加入了适量的硅,使骨架结构中包含三 元氧化物,SAPO型分子筛。这样既保持了原 有的结构特点,又增加了电荷和酸性的调变性。 A1PO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性, 而SAPO-5对上述反应就有相当好的催化活性。
各种沸石的孔结构与CI值
沸石的CI值与催化特性的关系 (甲醇转化反应〕
新型分子筛 材料
磷铝分子筛(简称AlPO):
有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热 反应,由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态 的微孔分子筛。
中孔分子筛(纳米孔)
MCM-14; SBA-15
新型分子筛 材料
AlPO:有三维骨架结构和相层状结构两种,也 有四面体结构。由于电荷是平衡的,所以无阳 离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。
静电场效应
由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称,在 分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生 静电场,这个电场能使吸附的烃类分子极化为 半离子对,具有活化被吸附分子的作用,因而 产生较高的反应能力。
例如,一个Ca2+取代两个Na+之后,它不是 占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置,而 是比较靠近其中一个铝氧四面体,而远离另一 个。
取1g左右样品,经压片,粉碎成一定粒 度的颗粒,放入反应器内,空气条件下 550℃活化15min到1h,再 以He吹扫。 反应物为等重量的正己烷和3—甲基戊烷, 用计量系统进料,LHSV为1h—1,He和反 应物的摩尔比为4:1。反应温度为285℃ 一510℃,转化率控制在10%一60%。反 应进行20 min后,分析产物中正已烷及 3—甲基戊烷的摩尔数,代入CI公式计算。
离子交换中常用指标 表征交换性能
离子交换度(简称交换度):这是指交换下 来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子 的百分数
交换容量:定义为100g沸石分子筛可以 交换的阳离子摩尔数
残钠量:指交换后在沸石分子筛中尚存 的钠含量
离子交换特性的应用
利用沸石分子筛的离子交换特性,可以 制备性能良好的所谓双功能催化剂。
表面酸性的一般规律
碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性
二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子 筛的酸性不一样,其中氢型的为最大
红外光谱所证实的两种类型酸的比例随 沸石分子筛而异 。
脱阳离子型沸石分子筛 表面酸性形成的机理
合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中 进行离子交换;
然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。 由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上
例如,将Ni2+,Pt2+,Pd2+等交换到分子 筛上并还原成为金属。这些金属将处于 高度分散状态,就形成了一个很好的汽 油选择重整双功能催化剂。
பைடு நூலகம்子筛的表面酸碱特性
固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本 质所在。像硅酸铝一样,沸石分子筛在 催化中的最初应用几乎全是利用其表面 的酸性质。
实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表 面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有 关。
Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+ 多价阳离子使沸石分子筛表面产生静电场的观
点,曾经解释了某些实验事实,但这种观点不能解 释沸石分子催化剂和硅酸铝催化剂对裂化反应的类 似性。
表征分子筛孔结构特性的 探针反应方法
沸石分子筛在择形选择性已广泛地应用 于提高催化反应的选择性。
表征孔径大小对反应选择性的影响,美 国Mobil公司提出一种探针反应的方法, 用正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解 反应的差异来确认沸石是否具有中孔结 构的特性。这就是约束指数法 (Constraint Index,简称CI)
择形作用
沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反 应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所 谓的择形催化。
例如,汽油的重整中,为提高汽油中异构烷烃 的百分比,就可利用适当孔径的分子筛限制异 构烷烃进入孔道,也就是说不让它们与分子筛 的内表面接触,而正构烷烃却可自由出入,并 在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构 烷烃分离。
静电场效应
在Ca2+和较远的一个铝氧四面体之间产生静电 场,Ca2+为正极,被吸分子处于该静电场中时, 就会被极化,变为具有半离子对性质的分子, 易于进行正碳离子反应。
静电场效应
金属正离子的电荷愈多,离子半径愈小,产生静电 场的场强愈强,极化作用愈大。于是,三价稀土离 子交换的沸石分子筛比两价的碱土金属离子交换的 沸石分子筛会引起更高的催化活性。电荷数目相同 时,例如,在碱土金属系列中,离子半径愈小,极 化作用愈强,活性愈高。
就留下一个质子酸,这是B酸的来源。
表面酸性形成过程图示
表面酸性的作用
这种质子酸的存在,就是引起催化裂化、 烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正 碳离子反应的活性中心。
但是在室温条件下,观察不到游离H+的 红外语带,这是由于质子和骨架中的氧 相互作用形成了羟基。
表面羟基的转化
式 中 ( I) 表 示 质 子 完全离子化的;(II) 表示处于极化状态 的过渡态;(III)表 示已形成羟基。
反应物、产物择形性
限制过渡状态型选择性
分子通道控制选择性
离子交换特性
沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一,造 成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。
合成时都是引入钠离子,钠离子很容易被其他 金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子 筛骨架中占据不同的位置,所引起的催化性能 也就不一样。通过离子交换,可以调节沸石分 子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备 催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子 筛上,也可以将交换上去的金属离子,还原为 金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要 高得多。
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