qi Ai cos(1/ 2t ) (10)
V 1
2 ij
fij qiq j
(3)
i 1, 2, , 3N
将 (10) 式代入方程 (9)，得：
3N
Aj cos(1/2t ) fij Ai cos(1/2t ) 0 i 1 j 1, 2, , 3N 3N 即： fij Ai Aj 0 i 1
( fij ij) Ai 0 (11)
分子的简正振动方式。
i 1
qi Ai cos(1/2t ) (10)
因运动方程是线性微分方程，所以(13)形式的解 的线性组合也是一个解，因此一般解可写为：
3N
qi lik Kk cos(1k/2t k ) (14) i 1, 2, , 3N
3N
上式可写为： ( fij ij) Ai 0 (11) i 1 j 1, 2, , 3N
3N
qj fij qi 0
(9) qi Ai cos(1/ 2t )
(10)
i 1
方程组（11）有解的条件为：
f11 f21
f12 f22
f1,3N f2,3N 0 (12)
f12 f22
'1
'2
设对 F 的对角化变换的矩阵为 L，则有：
L1FL
L1 L
变换矩阵 L，也是对 q 的变换矩阵：
Q Lq 即：q LQ, q QL
2V q Fq
因而 ：2V qFq QLFLQ QQ
即： 2V 'iQi2
i
2T qq (LQ) (LQ) QLLQ QQ
Aik
( Aik )2 Kk
li2k 1, Aik lik Kk
i
i
由上可得：qi lik Kk cos(1k/ 2t k ) (13)
i 1, 2, , 3N
这一组解表示分子中所有原子以同一振动频率
1k/2 / 2 和同一位相在平衡位置附近作简谐振动，
只是振幅可能不同。
3N
这样的振动方式称为
qj m1/
2
1 m1/ 2
d 2qj dt 2
(7)
将 (6) 及 (7) 式代入 (5) 式，得：
d 2qj dt 2
V q j
0
(8)
j 1, 2, , 3N
将 (3) 式代入 (8) 式，得：
3N
qj fij qi 0 i 1
(9)
j 1, 2, , 3N
设 (9) 式的解为：
k
Qk2
) H Vk
(
k
Qk
)
三、基态能级和波函数
1. 基态
Vk = 0，k = 1，2，···，3N-6。 2. 基态能量 E0
E0
3N 6 k 1
1 2
h k
E0 称为零点能。
3. 基态波函数
1
0 N exp( 2
k
kQk2 )
四、基频、泛频及组合态
1. 基频
若 3N-6 种振动中，其中仅有某一振动模式
D221Qi2a 2D21D22QiaQib D222Qi2b
由于 D 为正交阵，因而有：
D11 D12
D21 D22
D11 D21
D12 D22
1 0
10
即 D121 D221 1, D122 D222 1
D11D12 D21D22 0
所以， (Qi'a )2 (Qi'b )2 Qi2a Qi2b 因而，无论有无简并态，都有： Rˆ0 0
qi li'kQk li'k Kk' cos('k1/2t 'k ) (17)
k
k
比较（17）与（14）式可得：
li'k lik , Kk' Kk , 'k k 使用简正坐标后，振动哈密顿函数为：
H
1 2
3N 6
Qi2
i 1
1 2
3N 6
iQi2
i 1
Ve Qk kQk
0
(15)
1
V 2 ij
fij qiq j
(3)
三、经典振动方程
V 1
2 ij
fij qiq j
(3)
根据牛顿第二定律：Fx, max
可得：
V x
m
d 2 x dt 2
(5)
根据定义式：qj m1/2x 得：
V x
V q j
q j x
m1/ 2
V q j
(6)
d 2 x dt 2
d2 dt 2
Vp = 1，而其它均为零，则称为基频能级。
基频能级表达式为： EP
3N 6 kP
1 2
h k
3 2
h P
基频波函数为： 1P
由基态到基频能
N
exp(
1 2
3N 6
kQk2 )QP
k 1
级的跃迁频率：
EP
E0 h
P
P称为基频。
V N
k
exp(
1 2
k
Qk2
)
HVk
(
k
Qk
)
2. 泛频
表示的特征标；
V 1(R) : V-1级泛频在R操作下的特征标；
(RV ) : RV操作下的特征标。
举例：C4V点群V = 2，3，4各泛频的对称性。 （见讲义 P142 表8.4-1）
Rˆ(Qi2a Qi2b ) ?
Qi'a Qi'b
Rˆ
Qia Qib
D11 D21
D12 D22
Qia Qib
Qi'a D11Qia D12Qib
Qi'b D21Qia D22Qib
(Qi'a )2 (Qi'b )2 D121Qi2a 2D11D12QiaQib D122Qi2b
即：2T Qi2
i
用简正坐标时运动t
T Qk
即：Qk 'kQk 0 (15)
k 1, 2, , 3N
Q Lq
q LQ q QL
T
1 2
3N i 1
q&i 2
(1)
（15）式的解为：Qk Kk' cos('k1/2t 'k ) (16) 根据变换关系： q LQ,
Pa (0) Pb (3)
当VP = V时, 为 V+1 重简并。 简并态情况对称类型比较复杂，但可肯定，
这些函数组成一组可约表示的基（多维），
再约化到各个不可约表示。
二重简并求特征标的一般公式为：
V
(R)
1 2
[(R)V 1(R)
(RV
)]
其中，V (R) : V级泛频在R操作下的特征标；
(R) : 简并的基频在R操作下不可约
能级对称性。
三、泛频能级的对称性
1. 一维非简并态 对于一维非简并态：
VP
N
exp(
1 2
3N 6
kQk2
k 1
) HVP
(
k QP )
根据厄米多项式 HVP ( k QP ) 的性质：
当 V 为偶数时，HVP ( k QP ) 为偶函数；
当 V 为奇数时，HVP ( k QP ) 为奇函数；
因而，V为偶数，VP 为全对称；
若 3N-6 种振动中，其中仅有某一振动模式
Vp 2，而其它均为零，则称为泛频能级。 泛频能级的表达式为：
1 3N 6
1
EP kP 2 hk (VP 2 )hP
波函数 ( 一维非简并态 )：
VP
N
exp(
1 2
3N 6
k 1
k
Qk2
)HVP
(
k QP )
V N
k
exp(
1 2
k
Qk2
k 1
其中，Kk 和 k 由运动的初始条件决定。
四、振动哈密顿函数
H
1 2
i1
qi2
1 2
ij
fij qiq j Ve
qi lik Kk cos(1k/ 2t k ) (13)
T
1 2
3N i 1
q&i 2
(1) V 1
2 ij
fij qiq j
(3)
五、简正坐标
将 (1) 和 (3) 式写成矩阵形式为：
f3N ,1
f3N,2 f3N,3N
共有 3N 个 值，其中 6 个 为零。
3N
( fij ij) Ai 0
i 1
(11)
j 1, 2, , 3N
设 k 为满足方程（12）的一个 值，将 k 代入， 有一组振幅解Aik（i =1，2，···，3N）。 采用归一化系数：
lik
Aik
)
H
Vk
(
k
Qk
)
基态到泛频能级的跃迁频率称为泛频。 按 2 – 0，3 – 0，4 – 0，···之间的跃迁分别 称为第一泛频，第二泛频，第三泛频等。
3. 组合态 组合能级：有几个简正模的量子数不为零 的能级。 合频：基态能级吸收跃迁到组合能级的光谱。 差合频：激发态吸收跃迁到组合态的光谱。
§8.3 振动波函数的对称性
振动运动由与分子一起平动和转动的三个主轴
a、b 和 c 来描写。 令a、b、c为核 在主轴坐标系中的坐标， 令a,e、 b,e、 c,e为这些坐标的平衡值，则 每个核相对于平衡的位移坐标为：
x = a - a,e， y = b - b,e， z = c - c,e，
绕平衡位置振动的经典动能为：
T
振动基态的波函数0是全对称的。