学
配位型等吸附化学键；
吸 附
吸附热大（80~400kJ/mol），一般是不不可逆的
化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性
化学吸附是反应物分子被活化的关键
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.4 反应物分子的化学吸附
C H
PLF为H2在金属表面物理吸附的位能 曲线；
CFH曲线为H原子在金属表面上化学
3.1
多相催化催化反应
多相催化发生在催化剂的表面，因此催化反应包含反应物分子 在催化剂孔内的扩散、表面上的吸附、表面上的反应以及产物分子 的脱附等过程。对于催化剂来说，吸附中心常常就是催化活性中心 。吸附中心和吸附质分子共同构成活性中间物质。
反应物质在催化剂表面上的吸附改变了反应的途径，从而改变 了反应的活化能，没有吸附就没有多相催化，多相催化反应机理与 吸附和扩散机理是不可分割的。
球形催化剂上反应物A的的浓度分布
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.3 内扩散效应与效率因子
1. 效率因子
由于内扩散阻力的存在，在催化剂颗粒的内表面反应物的浓 度小于流体主体中的浓度，所以内扩散阻力使得表观反应速率 低于本征反应速率。
η= 观测的反应速率
本征反应速率
催化剂的颗粒越大、毛细孔越细时，内扩散阻力越大，η值就越 小。
吸附的位能曲线；
F G
L
ΔHp
PLFGH为H2在金属表面的物理吸附 转化为解离型的化学吸附的位能变化
P 与表面
的距离
曲线。
H2在Ni上吸附的位能曲线
（吸附位能和被吸附分子固体表面间的距离关系）
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.5 表面反应
化学吸附只是催化反应的第一步，吸附物种在表面上还会迁移， 相互反应、脱附等。要使整个反应能够继续进行下去，要求催 化剂对反应物的吸附既不能太牢也不能太弱。吸附太牢不利于 吸附物种进行反应；吸附太弱则会在表面反应发生之前就脱附 （或分子活化不够）。因此，当催化剂对反应物的吸附强度中 等时，催化剂的活性最好。
第三章 多相催化中的传质与吸附
化学工程学院
本章的主要内容
1
多相催化反应
2
吸附等温线
3 多相催化反应动力学方程
4
金属表面上的化学吸附
5 氧化物表面上的化学吸附
6
工业催化的使用
本3 多相催化反应动力学方程
4
金属表面上的化学吸附
5 氧化物表面上的化学吸附
6
工业催化的使用
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.4 反应物分子的化学吸附
物 借助分子间力（范德华力）吸附在表面上的，分子结构变化不大；
理 吸
吸附力弱，吸附热小（8~20kJ/mol）
附 可逆的，无选择性，分子量越大约易发生
化学吸附与一般的化学反应相似，借助的化学键力；反应物分子
化
与催化剂表面原子间发生了电子转移，并形成离子型、共价型、
关，也叫做化学动力学过程
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.1 多相催化反应步骤
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.2反应物在催化剂表面上的浓度分布
（1）无均相反应时，MR范围内，浓 度与距离呈线性关系； （2）在催化剂颗粒内部，化学反应与 传递过程同时存在，所以浓度分布为 曲线； （3）根据不同位置浓度的相对大小可 以判断过程的控制步骤。
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.3 扩散效应与效率因子
内扩散对活性和选择性的影响
内扩散对活性的影响 内扩散存在，η<1,故表观反应速率低于本征反应速率 内扩散对选择性的影响 内扩散阻力还影响催化剂的选择性
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.4 反应物分子的化学吸附
当反应物分子通过扩散达到催化剂活性表面附近时，它们可能进行 化学吸附，与活性表面相互作用产生新的化学物种。在催化反应中， 至少要有一种反应物分子必须在催化剂表面上进行吸附，才能实现 催化剂的作用。化学吸附本身是一个复杂的过程，分两步进行，即 物理吸附和化学吸附在催化反应中，有效的吸附类型是化学吸附。 因为化学吸附时，反应物分子与催化剂表面形成了吸附键，该吸附 键影响反应物分子中原有的化学键而使分子得到活化。因此，化学 吸附是反应物分子被活化的关键。
定的滞流层，反应物分子必须穿过此滞流层才能到达催化剂外表面，
且在滞流层和催化剂外表面间形成浓度梯度。反应分子穿过此层的传
质速率为
A =kGam (CAg CAs )
kG外扩散系数；am为扩散面积，单位质量催化剂颗粒的有效外表面积。
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.3 扩散效应与效率因子
1. 外扩散与外扩散系数
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.1 多相催化反应步骤
①反应物向催化剂表面和孔内扩散； ②反应物在催化剂的内表面上吸附； ③被吸附的反应物在催化剂内表面上 迁移、化学重排和反应； ④产物从催化剂的内表面上脱附； ⑤反应产物在孔内扩散并向流体主体 扩散
内扩散
外扩散
① ⑤是扩散过程（传质过程），与催化剂的宏观结构和流体流型有关； ②③④在表面上进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质和反应条件有
外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体的流速、催化剂颗粒粒径 以及传递介质的密度、粘度等有关。
消除外扩散阻力的方法有增加气流线速度及搅拌。判断外扩散消除的 依据是线速度改变不影响表观反应速率。
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.3 扩散效应与效率因子
2. 内扩散与外扩散系数
概 反应物分子在催化剂颗粒内部的毛细孔中的扩散过程叫做内扩散。当催化 述 剂的颗粒越大，催化剂的毛细孔越细时，内扩散阻力就越大。
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.3 扩散效应与效率因子
由于催化反应经受着内、外扩散的限制，常常使观测到 的反应速率比催化剂的本征反应速率低，故存在一个效 率因子，其定义为
观测的反应速率
= 本征反应速率
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.3 扩散效应与效率因子
1. 外扩散与外扩散系数
催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等形成一稳
对于气体，孔扩散包括两种：
容积扩散(分子扩散):孔径较大, 扩散阻力来自分子间的碰撞.
分 努森扩散:在微孔中, 扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞. 类 在微孔内的扩散阻力不仅来自分子间的互相碰撞, 还有分子与孔壁的碰
撞. 当孔径小于分子的平均自由程时, 后者起主导作用, 这种扩散称为努森 (Kundsen)扩散. 当孔径大于分子的平均自由程时, 前者起主导作用, 这种扩 散称为容积扩散。