有机光致变色与存储材料的研究现状材料化学摘要本文综述了最近十年来在有机光致变色存储材料方面的进展。

重点介绍了二芳基乙烯化合物光致变色性能的相关内容。

引言21 世纪是信息时代, 海量信息存储与高速传输成为进一步发展信息高技术产业的要求, 光信息存储已成为当今公认的重大科学技术领域的前沿课题之一. 而且随着现代科学技术的迅猛发展, 许多领域的研究开发水平都达到了前所未有的高度, 人类对计算机、电子、生物技术、材料等诸多学科提出了更高的发展要求, 需要更加快速、大容量的信息存储材料, 响应时间上甚至希望能够达到纳秒、皮秒级, 最终的目标是在分子水平甚至原子水平上存储信息. 高性能的有机光致变色材料正是能够满足这种要求的极具潜力的存储材料之一, 因为光致变色材料是以光子方式记录信息, 一旦实用化, 将实现人们所期待的光存储高速度、大容量的特性.基本概念与原理介绍在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为变色性。

一、光致变色现象(photochromism)：光致变色是指一种化合物A受到一定波长(λ1)的光照射时，可发生光化学反应得到产物B，A 和B的颜色（即对光的吸收）明显不同。

B在另外一束光(λ2 )的照射下或经加热又可恢复到原来的形式A。

光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。

这种在光的作用下能够发生可逆颜色变化的化合物，称为光致变色化合物。

分子能够可逆地在两种不同吸收光谱的状态之间的转化，至少有一个反应是光激发的。

当然，两种不同的形态不仅是它们的吸收光谱不同，也可以是其它参数如氧化还原电位、电介质常数等的不同。

在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。

二、光致变色存储的工作原理光盘记录的基本原理都是基于记录介质受激光辐射后所发生的物理或化学变化为基础的。

光致变色材料作记录介质时,其具体记录过程是:首先用波长λ1的光(擦除光) 照射,将存储介质由状态A 转变到状态B。

记录时,通过波长λ2的光(写入光) 作二进制编码的信息写入,使被λ2的光照射到那一部分由状态B 转变到状态A 而记录了二进制编码的“1”;未被λ2的光照射的另一部分仍为状态B ,它对应于二进制编码的“0”。

信息的读出可以用读出透射率变化的方法,也可以用读出折射率变化的方法。

读出透射率变化是利用波长λ2的光的照射,测量其透射率变化而读出信息的。

当λ 2 的光照射到编码为“0”处(状态B) 时,因吸收大而透射率很小。

当λ2的光照射到编码为“1”处(状态A) 时,因无吸收而透射率大。

从而根据透射率的大小能够测得已记录的信息。

读出折射率变化是利用波长不在两个吸收谱中的光的照射、测量其折射率的变化而读出信息的。

这是由于吸收谱的变化必然会产生折射率的变化。

但要测出状态A 和状态B 的折射率的不同,就要加厚记录介质的厚度。

这样,写入光的能量密度和功率就要提高数倍。

三、主要有机光致变色体系简介1、键的异裂螺吡喃(spiropyran)和螺嗯嗪(spirooxazine)的光致变色都属于这种类型。

螺毗喃是人们广泛研究的一类化合物，用紫外光激发无色的螺吡喃时，即可导致碳一氧键的异裂，生成吸收在长波区域的开环的部花菁类化合物。

其光致变色反应如下所示，抗疲劳性差，易被氧化降解。

2、键的均裂六苯基双眯唑在光照下发生均裂，生成很活泼的三苯基咪唑自由基。

这一光致变色产物很容易与氧结合，在氧的存在下其呈色、消色循环仅仅能往复几次。

3、质子转移互变异构水杨醛缩苯胺类希夫碱(schiffbase)是一类易于制备的光致变色化合物。

在紫外光照射下，发生质子由氧到氮的转移而常常显示出由黄到橘红的颜色变化。

虽然此类化合物耐疲劳性很好，但是在室温下，在溶液中它的光致变色产物稳定性很差，甚至只能用闪光光解技术才可观察到，是一类快速光响应材料。

4、顺反异构对二苯乙烯类、苄叉苯胺类、偶氮苯类等都可发生光致顺反异构化反应。

5、氧化还原反应热稳定的稠环芳香化合物在光和氧的作用下，也可发生光致变色反应。

6、周环反应体系俘精酸酐是这一类化合物的代表之一，其反应机制为周环反应。

一般情况下，俘精酸酐反应过程中不产生活泼的自由基、离子或偶极中间体，因此热稳定性和抗疲劳性与螺吡哺相比有了很大提高。

杂环二芳基乙烯类光致变色材料也属于这种类型，近年来受到人们广泛的关注。

日本的Irie 等人做了深入细致的工作。

二芳基全氟环戊烯由于其良好的热稳定性和抗疲劳性而倍受青睐。

最近，樊美公等人发展了一类环烯和硫杂环烯类二芳基乙烯，由于合成原料易得，方法简单，具有广泛的发展前景和潜在的应用价值。

7、光致变色化合物的酸致变色酸致变色(acidichromism)是樊美公等人创造的一个新名词，它是为了描述光致变色化合物如螺嗯嗪类遇酸变色现象而提出的。

发生酸致变色反应前后的物种仍然具有光致变色性质。

四、有机光致变色材料应用于光存储介质领域的优点有机光致变色介质材料是在吸收了特定波长的光子情况下发生分子结构变化, 并进而引起材料分子电子吸收光谱上的差异, 从而实现数据记录和存储, 故基于有机光致变色材料而实现的光存储介质具有如下优点:1) 存储密度高: 理论上可以达到分子量级。

2) 灵敏度高, 反应速度快, 可达到ns 量级。

3) 可用旋涂法涂布, 与目前CD - R 盘片制造工艺相似, 生产成本低, 容易加工。

4) 抗磁性好: 记录方式与磁无关, 不会受到磁场的影响。

5) 抗疲劳性高: 光致变色循环次数可达104 数量级, 且副反应较少。

6) 光学性能可以通过改变分子结构来调整, 以便适合于各种不同激光波长。

7) 毒性小。

8) 信噪比大。

应用领域(l)信息存储元件利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储兀件，实现信息的记忆与消除过程.其记录信息的密度大得难以想象，而且抗疲劳性能好，能快速写人和擦除信息。

这是新型记忆存储材料的一个新的发展方向。

(2)装饰和防护包装材料光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。

为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料;还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证全。

(3)自显影全息记录照相这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影法照相技术。

在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质(如螺毗喃、俘精酸酐等)，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。

这种成像方法分辨率高，不会发生操作误差，而且影像可以反正录制和消除。

(4)国防上的用途光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量剂。

它能测量电离辐射，探测紫外线、X射线、y射线等的剂量。

如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。

光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。

如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。

国内外研究现状光致变色的材料早在1867年就有所报道，但直至1956年Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起了广泛的注意。

研究光致变色材料最多的国家是美国、日本、法国等，日本在民用行业上开发比较早。

近年来，将光致变色材料用于光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料、光信息基因材料、修饰基因芯片材料等领域受到全球范围内的广泛关注。

我国研究者利用新型热稳定螺恶嗪类材料进行可擦除高密度光学信息存储研究方面取得新进展。

他们设计合成了一种具有良好开环体热稳定性的新型螺恶嗪分子SOFC。

这类新型光致变色材料用于信息存储表现出良好的稳定性，而且可以进行信息的反复写入和擦除，并可应用于基于双光子技术的多层三维高密度光学信息存储，表现出很强的应用前景。

现在各种饰物、服装、玩具上应用的光致变色材料都是属于感光变色浆（光变浆），在变色材料类类光变浆的应用最为广泛了，东莞腾达变色涂料研究中心是国内最早对机能材料的而次开发企业，分类范围也更加广泛，稳定性和环保都达到国际标准，具有良好的市场前景和实用价值。

主要介绍二芳基乙烯类光致变色体系。

二芳基乙烯类光致变色体系二苯基乙烯的光顺反异构化反应已被广泛研究。

在紫外光照射下，二苯乙烯衍生物不但发生顺反异构化反应，而且还可发生可逆的光环合反应，环合生成的二氢菲容易氧化而脱氢生成菲。

邻位甲基取代可以消除不利的氧化脱氢而生成菲的反应。

近年来，国内外许多科学身致力于新型二芳基乙烯光致变色化合物的设计、合成、性能和应用研究，主要围绕该类化合物的热稳定性、耐疲劳性、吸收光谱、量子产率(开环和闭环反应)和光致变色反应机理等方面进行了有效探索，为研制新型高效的基于有机光致变色材料性能的分子光开关提供指导原则。

1．热稳定性Irie等人为了寻找具有热稳定性的二芳杂环基乙烯化合物，在分子设计方面进行了深入有效的探索。

通过理论计算和实验研究比较了含有苯基、吡咯、噻吩和呋喃的二芳基乙烯化合物的光致变色性能，发现四种化合物只能通过光致顺旋方式成环，而发生光致变色反应，且闭环体的热稳定性存在一定差异；Irie进一步通过计算各种芳基杂环的芳香稳定化能量，证明了在二芳基乙烯体系中引入芳香稳定化能较低的噻吩、呋喃和吡咯等可以提高闭环体的热稳定(Figure 1．3和Table 1．1)。

最近研究表明二氰基马来酸酐和全氟环戊烯类二芳杂环基乙烯体系普遍对热稳定。

另外，不对称的二芳基乙烯体系与对称体系相比，更具热稳定性。

在设计合成具有热稳定性优越的二芳杂环基乙烯光致变色化合物时，引入芳香稳定能较低的取代基和双键二侧含有不同杂环已成为一个重要的指导原则。

2003年，刘跃等通过比较计算几种含有苯基和噻吩基的马来酸酐衍生物发现，化合物l、2和3(如Figurel．4所示)的开环体和闭环体的基态能量差分别为171．76、25．55、60．55kJ ／mol，而计算得到的lc、2c和3c热开环反应的活化势垒分别为123．73、185．48、179．41 kJ ／mol，与Irie规则基本相吻合：开环体和闭环体基态能量差越小，则闭环体发生热开环反应所需克服的势垒就越高，闭环体具有更高的热稳定性。

但是，M．M．Krayushkin等借助MNDO方法计算了三种全氟环戊烯开环体和闭环体的几何结构参数知基态能量，其研究结果与Irie规则存在一定冲突，因此需进一步讨论在不同溶剂和温度下闭环体发生热开环反应的机理，以提出更合适的标准来衡量闭环体的热稳定性能。

2．耐疲劳性光致变色反应是伴随着化学结构重新组合的光化学反应。