§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质

EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，
难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从
结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。
COOH CH2
CH2 COOH
NH+ C C NH+
COO CH2
H2 H2 CH2 COO
二、EDTA在溶液中的离解平衡
M
+
L OH ML1 M(OH)
Y
+
HN
HY NY
MY
+
H
OH-
MHY M(OH)Y
ML2 M(OH)2
H2Y
MLn M(OH)n
配位效应 水解效应 物
H6Y 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合
一、配位反应的副反应和副反应系数
1.酸效应与酸效应系数
酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影
EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H5Y++H+ H4Y+H+ H3Y-+H+ H2Y2-+H+ HY3-+H+
Y4-+H+
7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH 条件下的分布如图7-1所示。
PH<0.9 主要存在型体H6Y2＋
配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法 (complexometric titration)。
配合物根据配位体（无机配位体和有机配位体）类 型的不同，形成的配合物可分为简单配合物和鳌合物。
无机配位剂一般有：NH3、CN－、F－、SCN－等 有机配位剂一般有：含有氨基和羧基的氨羧配位剂。 如：乙二氨四乙酸（简称EDTA），氨基三（NTA）， 1.2－二氨基环已烷四乙酸（CDTA）
ncnn (H )
y(H )

cy c(Y )Biblioteka 1y因此得：
y(H)
1
c(H ) K6

c2(H ) K6K5

c3(H ) K6K5K4

c4(H ) K6K5K4K3

c5(H ) K6K5K4K3K2

c6(H ) K 6 K 5 K 4 K 3 K 2 K1

c(Y ) c(NY ) c(Y )
1 c(NY ) c(Y )
1 c(N )K NY
c(N )K NY
KNY或c(N)越大, aY(H)越大,对主反应的影响 也越大
3.配位剂的总副反应系数
配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应， Y的总副反应系数用αY表示
0.9－1
H5Y＋， 1－2.07
2.07－2.75 H3Y－， 2.75－6.24
6.24－10.34 HY3－， >10.34
H4Y H2Y2－ Y4－
EDTA的各级的配位反应、稳定常数Kf与累积稳 定常数β与各级离解常数Kd的关系是：
累积稳定常数β为相应稳定常数Kf的乘积
K f 1 • K f 2 • K f 3 • • • K fn
稳定常数Kf为相应离解常数Kd的倒数
Kf
1 Kd
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性(能和许多金属离子配位) 2. 1：1配位(配位比恒定) 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下
响主反应进行程度的现象。
酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，
EDTA的酸效应系数用符号αy(H)表示。
y(H )

cy c(Y )
式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度， cy表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。
y
已c知(Y：) cy
n cn (H ) 1cn1 (H ) 2cn2 (H )
1 5c(H ) 4c2 (H ) 3c3 (H ) 2c4 (H ) 1c5 (H ) c6 (H )
2.共存离子效应与共存离子效应系数
金属离子M与N共存时
N+Y NY, KNY=c(NY)/c(N)c(Y)
Y (N )

cy c(Y )
而无机配位剂与金属形成的配合物大多数 都是简单化合物，配位比不好确定，形成 化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应 用较少，使用较多的是有机配位剂
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位) 2.稳定常数大 3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物)
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。 也是最常用的一种。下面就具体介绍：
第七章 配位滴定法
§1、概述 §2、 EDTA及其配位特性 §3、配位反应的副反应和条件稳定常数 §4、配位滴定基本原理 §5、金属指示剂 §6、提高与配位滴定选择性的方法 §7、 EDTA标准溶液的配制和标定 §8、配位滴定方式 §9、配位滴定法的应用
§1 概述
式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)
3. 配合物的稳定性(可形成五员或六员环化合物) 4. 配合物的颜色(主要决定金属离子的颜色) 5.水溶性(形成的螯合物都易溶于水)
§3 配位反应的副反应和条件稳定常数
配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应， 但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这 些副反应可用如下通式表示：
如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：
第一级 Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+ K1=104.31
第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67
第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04
第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30
K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。
逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，
用符号β表示：
β 1=K1 β 3=K1 ·K2 ·K3
β 2=K1 ·K2 K总=β 4=K1 ·K2 ·K3·K4
而有机配位剂与金属形成的配合物大多数 都是螯合物，而且都具有1：1的配位比， 定量计算方便，形成的化合物大多都具有 五员或六员环，具有较高的稳定性。