化学反应工程习题（第五章）5.1乙炔与氯化氢在HgCl 2-活性炭催化剂上合成氯乙烯的反应2223C H HCl C H Cl +↔()A ()B ()C其动力学方程式可有如下种种形式：(1) 2(/)/(1)A B C A A B B C C r p p p K K p K p K p κ=-+++ (2) /(1)(1)A B A B B B C C A A r K K p p K p K p K p κ=+++ (3) /(1)A A B A A B B r K p p K p K p κ=++(4) /(1)B A B B B C C r K p p K p K p κ=++试说明各式所代表的反应机理和控制步骤。

解：（1） A A σσ+↔B B σσ+↔A B C σσσσ+↔+ （控制步骤） C C σσ↔+（2） 11A A σσ+↔22122111B B A BC C C σσσσσσσσ+↔+→+↔+（控制步骤） （3） A A σσ+↔B B σσ+↔A B C σσ+→+ （控制步骤）（4） B B σσ+↔A B C σσ+→ （控制步骤） C C σσ↔+经验：①看分母，含有哪些物质的吸附平衡常数，可以确定哪些物质有吸附或脱附过程；②看分母，含有几个式子相乘，就有几个活性中心参与反应，式子相同，说明活性中心相同，式子不同，说明活性中心不同； ③看分子，含有哪些物质的吸附平衡常数，可以推出哪些物质与活性中心吸附后参与了控制步骤的反应；④看分子，有“-”号，说明控制步骤为可逆反应，反之则为不可逆反应。

5.2 在Pd-Al 2O 3催化剂上用乙烯合成醋酸乙烯的反应为 243222321C H CH COOH O CH COOC H H O 2++↔+实验测得的初速率数据如下[功刀等，化工志，71，2007（1968）.] 115℃, AcOH 200p mmHg =，292O p mmHg =。

24()C H p mmHg70 100 195 247 315 4655010(/)r mol hr g ⨯⋅催化剂3.94.4 6.0 6.6 7.255.4注：1mmHg=133.322Pa 如反应机理设想为2424242422423223232222O ()O O+AcOH AcOH C H C H AcOH C H HC H OAc O O HC H OAc O C H OAc H C H OAc C H OAc H H σσσσσσσσσσσσσσσσ+↔+↔+↔++↔+→+↔+↔控制步骤试写出反应速率并检验上述部分数据能与之符合否。

解： 243222321C H CH COOH O CH COOC H H O 2++↔+ （A ） （B ） （C ） （E ） （F ）A A A V K P θθ=B B B V K P θθ=C Vθ=1D s A B A B V k K K P P θθ= E E E VK P θθ= F F F V K P θθ=2D C 102''22323()()V s A AA A r k K P P r K K P K K P θθθ======++=''23A K K P +24()C H p mmHg70 100 195 247 315 4655010(/)r mol hr g ⨯⋅催化剂3.94.4 6.0 6.6 7.255.4310- 1.34 1.51 1.80 1.93 2.08 2.93A P 作图，基本上为一直线。

∴上述数据与反应速度式基本符合。

5.3某反应A R S −−→+，其动力学方程式为 (/)/(1)A A A R S A A R R r kK p p p K K p K p -=-++试导出平推流式的等温积分反应管中转化率X A 与W/F AO 的关系式。

解：设总压不变且0000(0)A R S p p p p p ==== 2111A δ-== 000(1)(1)(1)1(1)(1)A A A A A A A A A A A A p x x x p p p y x x x δ---===+++同理： 1AR s Ax p p p x ==+ 将各p 值代人题中给出的动力学方程式，并简化得：222(1)/()A r a x bx cx d -=-++式中： 21p a k =+1()/R A A b K K kK p=+- 2()/R A c K kK p =+ 1()/A A d K kK p=+ A x x =并设A r -是以单位床层体积为基准的，反应管中堆积密度为B p 。

22222220000111ff f x x x A BW x x d b dx c dx d dx F a x a x a x ρ=++---⎰⎰⎰ 2200000222112121121211ln ln(1)212f f f f f x x x x x f f ff b x b x x d d dx dx c dx dx dxa ax a ax a x ax axax b d c a x bx a ax a=-+++-+--+++=----⎰⎰⎰⎰⎰5.4在200℃下，苯在Ni 催化剂上加氢。

已知催化剂微孔的平均孔径4.0mm ，求总压分别为0.1Mpa 及3.5MPa 下氢的扩散系数。

解：由陈甘棠（81版）表5.3-4查得：266:/59.7:/412.3H k C H k ξξ== 102.827105.349mσσ-=⨯=设本系统可由苯与氢的二组分系统代表，则由（5.3-62）及（5.3-63）式，得：1/21/211()(2.827 5.349) 4.08822()(59.7412.3)157.0AB A B ABA B k kσσσξξξ=+=+===⨯=故： /473/157.030.1AB kT ξ==由表5.3-3查得： 0.9483AB Ω=代入（5.3-61）式：2663/22211()0.8602.01678.110.001858(473)/(4.088)(0.9483)H C H D cm s p p -+==当p=0.1MPa=1atm 时 266220.860/0.860/1H C H D cm s cm s -== 当p=3.5MPa=35atm 时 266220.860/0.02457/35H C H D cm s cm s -== 至于努森扩散则由（5.3-65）式计算，它与总压是无关的。

1/224739700(0.4)()59431.5/2.016K D cm s == 由此可知，由于孔径较大，努森扩散的影响可以忽略。

解法2：由于孔径4mm 很大，因此直接用分子扩散的公式（参考朱炳晨的书）5.5 异丙苯在催化剂上裂解而生成苯，如催化剂为微球状，d p =0.4cm ，ρp =1.06g/cm 3， εp =0.52, S g =350m 2/g ，求在500℃，0.1Mpa 时，异丙苯的微孔中的有效扩散系数。

设已知微孔的曲折因子τ=3，异丙苯-苯的分子扩散系数为0.155cm 2/s 。

解： 742220.52 2.8101.0635010g ggp gV a cm S S ξρ-⨯====⨯⨯⨯ 孔径很小属努森扩散区：73232333250027397009700 2.810 6.8910/120116.6010/111/1/0.1556.89100.52 6.6010 1.1410/3k k k ABD e D cm s D cm s D D D D D cm sξτ------+==⨯⨯=⨯===⨯≈++⨯⨯⨯===⨯迷宫因子是催化剂中的一种加速或者减弱催化的酶的催化系数，这个系数决定了催化的速度。

5.6兹有直径为0.2cm 高0.2cm 及直径为0.8cm 高0.8cm 的两种催化剂粒子分别在等温的管中进行测试，填充体积为150cm 3，床层空隙率0.40，所用气体流量均为3cm 3/s ，粒子孔隙率均为0.35，迷宫因子0.20，反应为一级不可逆，对直径为0.2cm 催化剂，达到的转化率为66%，而对直径为0.8cm 的催化剂则为30%，如气体密度不变，问： （1）这两种床层催化剂有效系数是多少？ （2）气体真实的扩散系数为多少？ 解：（1）设等比表面当量球半径R p1, R p2：22224222423p P R R R R R R R πππππ⨯+⨯=⨯ ，故P R R = ∴ 110.2/20.1P R R cm ===，220.8/20.4P R R cm ===， 120.10.250.4P P R R == 一级反应催化剂有效系数与浓度无关，分别设为η1，η2'00'0011ln (1)1AfAf x x pA A v A Af v Af Adx dx c c k c x k x r τηη===---⎰⎰ 式中'A r -，'p τ均以催化剂粒子体积为基准：'211ln1.07910.66p k τη==-， '221ln 0.35710.3p k τη==-121212/ 3.02//0.25P P R R ηηϕϕ=⎧⎨==⎩ 根据式（5.3-91）计算，311()tan ss sηϕϕϕ=-，用试差法求得： 1 3.29ϕ= 213.16ϕ= 10.637η= 20.211η= 此算法均是将圆柱子化作当量球形求解。

（2）'11.079v p k τη=（或'20.357p τη） '0(1)1500.630()3R p V s V ετ-⨯=== 21.0795.6510(1/)300.637v k s -==⨯⨯由式（5.3-78）222521215520.1 5.6510 5.2210/3.2920.2 5.22102.9810/0.35P ve e pR k D cm sD D cm sϕτε----⨯⨯===⨯⨯⨯===⨯5.7 某组分A 在540℃下的催化剂上反应，其速率式为132()8.3610A A r p --=⨯ /m o l s g ⋅催化剂φA 的单位为Pa 。

如催化剂颗粒的密度为0.8g/cm 3，当量直径为0.3cm ，颗粒外表面上A 的分压为p A,s =1.2×104Pa ，A 的组分在粒内的扩散系数为0.020cm 2/s,求催化剂的有效系数。

解：用浓度表示时 13222()8.3610()A p A v Ar RT c k c ρ--=⨯= 故：1322528.3610(0.80)(8.314813) 3.055610v A Ak c c --=⨯⨯=⨯ 又R=0.3cm 代入（5.3-77）0.01562s φ==== 于是从图5.3-11中查得：η=0.91。