将上式变换成其它温பைடு நூலகம்下的计算式：
上式即为按实际操作方式对水溶液pH的实用定义，亦称为 pH标度。式中的pH标为已知的确定值，通过测量E和E标即 可求得pH试。 标准缓冲溶液是pH测定的基准，标准溶液的配制及其pH值 的确定是非常重要的。我国标准计量局颁发了六种pH标准 溶液及其在0～60℃时的pH值。
1.1 标准氢电极
标准氢电极(以NHE表示)是最精确的参比电极，是参 比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都 是0 V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电 池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标 准氢电极制作麻烦。
1.2 甘汞电极
由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要 决定于aCl-。当 aCl-一定时，其电极电位是个定值。不 同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒 定值，如表所列。
2.3 金属-金属难溶盐电极
金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐 的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成 的，这类电极亦称为第二类电极。
2.4 汞电极
汞电极是由金属汞(或汞齐丝)浸入含少量Hg-EDTA配合物 (1×10-6 mol·L-1)及待测金属离子Mn+的溶液中所组成， 这类电极亦称为第三类电极。
、
二级微商法
这种方法基于ΔE／ΔＶ-V曲线的最高点正是二级微商 Δ2E／ΔＶ2等于零处，同时ΔE／ΔＶ-V曲线的最高点对 应的V值是滴定的终点。因此计算出一些点的二级微商， 并求出与Δ2E／ΔＶ2＝０时相对应的V值，即得到终点 时所加滴定剂的体积。
以上表的数据为例，对应于加入AgNO3溶24.30 mL时，
另外，由于电位滴定法不用指示剂确定终点，因此它 不受溶液颜色、浑浊等限制，特别是在无合适指示剂 的情况下，可以很方便地采用电位滴定法。
但电位滴定法与普通的滴定法、直接电位法相比，分 析时间较长。如能使用自动电位滴定仪，由计算机处 理数据，则可达到简便、快速的目的。
1、电位滴定法的仪器装置及测定原理
2.1 惰性金属电极 惰性金属电极亦称零类电极，它是将惰性金属如铂插
入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。 金属铂并不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作 用，没有离子穿越相界面。铂电极的电位在25℃时为：
惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类 电极一般应用于电位滴定中。
• 玻璃膜电极不仅可用于溶液pH的测定，在适当改变玻
璃膜的组成后，可制作成pNa、pK、pAg等玻璃电极， 可用于Na+、K+、Ag+等离子的活度测定。
2.6 其它离子选择性电极
o 离子选择性电极的定义和分类:
o 离子选择性电极是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC) 推荐使用的专业术语，并定义为：离子选择性电极是 一类电化学传感器，它的电位与溶液中所给定的离子 活度的对数呈线性关系。
电位滴定所用的基本仪器装置如图所示。它包括滴定 管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器和测量电 动势的仪器。测量电动势可用电位计，也可以用直流 毫伏计。
进行电位滴定时，在待测溶液中插入一支指示电极和 一支参比电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由 于发生化学反应，待测离子的浓度将不断发生变化， 因而指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量 点附近，离子浓度发生突变，引起电位的突变，因此 通过测量工作电池电动势的变化，就能确定滴定终点。 溶液用电磁搅拌器进行搅拌。通常每加入一定量的滴 定剂后即测量一次电池电动势，这样就得到一系列的 滴定剂用量(V)和相应的电池电动势(E)的数据。
典型晶体膜电极的组成和性能
三、直接电位法
• 直接电位法应用最多的是pH的电位法测定和用离子选 择性电极测定离子活度。
• 1、pH的电位法测定 • 测定溶液的pH采用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作
参比电极，与待测溶液组成工作电池，此电池可表示 为：
EL是液体接界电位，简称液接电位。当两种组成不同或浓 度不同的溶液相接触时，由于正负离子扩散速度的不同， 在两种溶液的界面上电荷分布不同，从而产生电位差，即 为液接电位EL。在电池中通常用盐桥连接两种电解质溶液， 使EL减至最小。但在电位测定中，严格地讲，仍不能忽略 这种电位差，不过在一定条件下EL为一常数。 上述电池的电动势应为：
电位分析法
教学指导:
• 概述 • 参比电极 • 指示电极 • 直接电位法 • 电位滴定法
一、概述
• 电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，它包括 直接电位法和电位滴定法。
• 直接电位法是通过测量工作电池电动势以求得物质含 量的分析方法。
• 工作电池是由两支性能不同的电极插入同一试液中构 成的。一支电极的电位随待测离子的活度变化而变化， 称为指示电极；另一支电极的电位则不受试液组成变 化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。
pH基准缓冲溶液的pH值
* 为国际上规定的标准缓冲溶液。
酸度计(或称pH计)是根据pH的实用定义而设计的测定 pH的仪器，它由电极和电计两部分组成。电极和试液 组成工作电池，电池的电动势用电计测量。先用标准 缓冲溶液定位，然后可直接在pH计上读出试液的pH试 值。
四、电位滴定法
电位滴定法是根据工作电池电动势在滴定过程中的变 化来确定滴定终点的一种滴定分析方法。由于电位滴 定法只需观测滴定过程中电位的变化情况，而不需知 道终点电位的绝对值，因此与直接电位法相比，受电 极性质、液接电位和活度系数等的影响要小得多。因 此测定的精密度、准确度均比直接电位法高，与滴定 分析相当。
2.2 金属-金属离子电极
金属-金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶 液中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如Ag与 Ag+组成的电极，其电极反应为： 25℃时电极电位为：
电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用 来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。汞、铜、 铅等金属都可以组成这类指示电极。
25℃时甘汞电极的电极电位(对NHE)
甘汞电极内部结构
1.3 银-氯化银电极
25℃时，不同浓度KCl溶液的银-氯化银电极的电极电位值如 表所列。
25℃时银-氯化银电极的电极电位(对NHE)
2、指示电极
常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近年 来发展起来的离子选择性电极，现分别介绍如下。
汞电极可以写成：
25℃时电极电位为：
在一定条件下，汞电极电位仅与［Mn+］有关，因此 可用作EDTA滴定Mn+的指示电极。汞电极能用于约 30种金属离子的电位滴定。汞电极适用的pH范围是 2～11，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。
2.5 玻璃电极
应该指出，膜电位的产生不是由于电子的得失或转移， 而是由于H+在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界 面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位 差就是膜电位。
二、参比电极与指示电极
电位分析中使用的参比电极和指示电极有很多种。应 当指出，某一电极是指示电极还是参比电极不是绝对 的，在一种情况下可用作参比电极，在另一种情况下， 又可用作指示电极。
1、参比电极
参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准， 因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中， 即使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶 液之间的液体接界电位很小，可以忽略不计；并且容 易制作，使用寿命长。
玻璃膜电极具有内参比电极，如Ag-AgCl电极，因此 整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电 位之和，即
• 用玻璃膜电极测定pH的优点是不受溶液中氧化剂或还
原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒， 能在胶体溶液和有色溶液中使用。其缺点是本身具有 很高的内阻，可达数百兆欧，必须辅以电子放大装置 才能测定，其电阻又随温度变化，一般只能在5～60 ℃ 使用。酸度过高(pH<1)和碱度过高(pH>9)将分别产生 测定误差—“酸差”和“钠差”。
▪式中E参比和EΘMn+/M在温度一定时，都是常数。只要测出 工作电池电动势，就可求得金属离子Mn+的活度aMn+。
▪电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定 滴定终点的滴定分析方法。若Mn+是待滴定的离子，在 滴定过程中，电极电位E Mn+/M 将随aMn+ 改变而变化，E也 随之变化。在化学计量点附近，E Mn+/M 呈现明显的突跃， 通过测量E的变化就可以确定滴定终点。
0.1000 mol·L-1AgNO3溶液滴定NaCl溶液
2、电位滴定的终点确定方法
根据上表中的实验数据，可以用下列三种方法确定滴 定终点。
E-V曲线法 ΔE／ΔＶ-V曲线法 如果E-Ｖ曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一级
微商曲线，即ΔE／ΔＶ-V曲线。ΔE／ΔＶ表示随滴定 剂体积变化的电位变化值。 例如当加入AgNO3溶液从24.10 mL到24.20 mL之间时，
对应于24.40mL时: 用内插法算出对应于Δ2E／ΔＶ2等于零时的体积： 这就是滴定终点时消耗AgNO3溶液的量。
3、电位滴定法的应用
用于各种滴定法的电极
4、自动电位滴定法
由人工操作来获得一条完整的滴定曲线及精确地确定 终点等工作是很繁琐而费时的。如果采用自动电位滴 定仪就可以解决上述问题，尤其对批量试样的分析更 能显示其优越性。
假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可 简单表示如下：
M｜Mn+‖参比电极
习惯上用“｜”把溶液和固体分开，“‖”代表连接两个电 极的盐桥。按照国际上公认的规则，把电极电位较高的正 极写在电池的右边，电极电位较低的负极写在左边，在计 算电池的电动势时，把正极的电极电位减去负极的电极电 位，使电池的电动势为正值，于是上述电池的电动势为：
o 依据定义可见，离子选择性电极是指示电极中的一类， 它对给定的离子具有能斯特响应；但这类电极的电位 不是由于氧化或还原反应所形成的，故与金属基指示 电极在原理上有本质的区别。离子选择性电极都具有 一个敏感膜，所以又称为膜电极。离子选择性电极常 用符号ISE表示。