F3 e/F2 eF3 e/F2 e0.05V 9 lg a a 1 ((F F 6 2 3 e e ))
特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的 场所。
3.辅助电极或对电极
• 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 • 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流
很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测 量. • 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时 辅助电极也叫对电极
第二章 电化学分析法
2.1 电化学分析法的基本原理 2.2 电极的分类 2.3 离子选择性电极 2.4 电位分析法
2.1 电化学分析法基本原理
一、化学电池：
电化学分析法——根据电化学基本原 理和技术建立起来的分析方法。
研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组 成和含量与电化学参数的关系，进行定性或 定量分析。
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)（V）
3. 第三类电极——惰性金属电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
ox/Red
0.059lg n
a
ox/c
b
Red/c
式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为
1mol·L-1
C/Cθ为相对浓度 a/aθ为相对活度，通常写为C或a
若电对中氧化态或还原态为气体，则能斯特方 程中用相对分压表示。
电位分析法分类:
直接电位法——直接测量工作电池的电动势 （E=φ+- φ-）,根据Nernst方程，求得待测离子的 浓度。
二、电位分析法的概述
电位分析法——利用测定原电池的电动势（E）， 根据试液中待测离子的活度（或浓度）与电池电动 势的定量关系（Nernst方程式），求得待测离子的 浓度。
指示电极(-)——电极电位对溶液中某 种离子有选择性响应，电
极电位随溶液中待测离子
浓度的变化而改变
工作电池
参比电极(+)——在一定温度下，电极 电位在测定过程中基本不
变，提供电位标准。 电解质溶液
E （—电极电位）
电极 OX/Red： aOx + ne-=bRed
298K时：
ox/Red
(a ) (a ) ox/Red
Hale Waihona Puke 0.059lg na
ox/a
b
Red/a
（Nernst方程式）
只要电解质溶液的浓度不是很大时，Nernst方程
一般为
((CC )) ox/Red
+0.2223
+0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V）
甘汞电极:
电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃）
EH2gCl/H gEH O2 2gCl/H g0.025l9ga2(aH (H )g 2aC g2(2 C )l)l EH2gCl/H gEH O2 2gCl/H 0 g.05l9 ga(C)l
•第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
2. 第二类电极——金属-金属难溶盐电极 银-氯化银电极：
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
• 特点：有二个相界面,其电极电位随溶
甘汞电极的电极电位（25℃）
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。
表1 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1m ol/L A g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体 浓度发生变化的电极称为指示电极。
例：电位分析中的离子选择性电极 在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极
称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
2.参比电极
在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极。甘 汞电极是常用的参比电极，它的电极电位取决于氯离子活度，使 用不同浓度的KCl溶液可以得到不同电极电位的甘汞电极。
化学电池
原电池——化学电池中的反应是自发进行的， 在外电路接通情况下产生电流。能 将化学能转变成电能。
电解池——化学电池中化学反应所需要的能量 必须由外电源提供,（反应为非自发 进行）由外电源提供的电能产生电 流。将外电源提供的电能转化为进行 化学反应的化学能。
分类：（根据测量的电化学参数不同） 电位分析、电导分析、库仑分析、电解分析、 权谱分析等。
电位滴定法——测定滴定过程中电动势的变化， 以电位突跃确定滴定终点，根据所消耗的标准溶液 的体积和浓度，计算待测离子的浓度。
离子选择性电极分析法——以离子选择性电极 （ISE）作指示电极的电位分析法。
特点：选择性高；共存离子干扰少；灵敏度和 准确度较高。
2.2 电极分类
按电极用途分类
1.指示电极和工作电极
按电极组成及反应机理分类
1. 第一类电极——金属-金属离子电极
M
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
M n/MM n/M 0 .0n5l9g a(M 1n 6 )
•这种电极只包括一个界面。
M n+
•作用原理是：
金属与该金属离子在该界面上发生可逆的电子转移。
•特点：其电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子活度的变化。