注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元 的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理 是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是 -H：
OO HOCRCO HHOR' O H
因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式2-2：
OO H OCRCO R 'O n H
高分子化学
第二章 逐步聚ห้องสมุดไป่ตู้反应
2.1 概 述
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
H O O C - R - C O O H + H O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O 二 聚 体
H O O C - R - C O O H H O O C - R - C O O - R '- O O C - R - C O O H + H 2 O
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等
之间的聚合反应，如
O O
O O
n C lC R 'C C l+ n H 2 N - R '- N H 2 C l( C R C N H R 'N H ) n H + ( 2 n - 1 ) H C l
(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个 方向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或 交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。
2.2 逐步聚合反应的分类
逐步聚合反应的分类可由多种角度：
(1)根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可 分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。
均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一 种单体单元。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过X和Y的相 互反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过X之间的相互反应 进行。如：
n H O -R -O H H O R n O H + ( n -1 )H 2 O
(4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应
R 1 nH OS iO H
R 2
R 1
HOS i nO H+(n -1 )H 2 O R 2
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生 成，如H2O, HCl等。
O O
n H O O C - R - C O O H + n H O - R ' - O HH O ( C R C O R ' O ) n H + ( 2 n - 1 ) H 2 O
基本特征：
(1)聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚 合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；
(2)每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应 的反应速率常数和活化能都大致相同；
n H 2 N RC O O H
HO H (N RC )n O H + (n -1 )H 2 O
n H O -R -O H H O R n O H + ( n -1 )H 2 O
混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元 的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X 和Y-R’-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如：
2 -1
OO HOCRCO R ' O H
n 2 -2
逐步加成聚合反应类型主要有：
(1)重键加成逐步聚合反应
含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化 合物之间的聚合。
以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，通过异氰酸酯 基和羟基的加成反应进行：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
H O O C - R - C O O - R '- O H +
三 聚 体
H O - R '- O H H O - R '- O O C - R - C O O - R '- O H + H 2 O
2 H O O C - R - C O O - R ' - O H 。 。 。
H O O C - R - C O O - R ' - O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O 四 聚 体 。。 。
(3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生 成聚合度更高的产物；
(4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。
其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应 生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特征， 可作为逐步聚合反应的判据。
2.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型
逐步聚合反应根据功能基反应类型可主要分为两大类:
(2) Diels-Alder加成聚合 如乙烯基丁二烯的聚合：
C H C C H 2+ C H C C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
(CNRNCOR 'O )n OH HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
( ) m (
) n
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
共缩聚 由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以 上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：
m H O RC O O H +n H O R 'C O O H
H O R C O m O R 'C O n O H + (m + n -1 )H 2 O
（2）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形逐 步聚合反应。
O O n H O O C - R - C O O H + n H O - R '- O H H O ( C R C O R 'O ) n H + ( 2 n - 1 ) H 2 O
注意：混缩聚虽两种单体参与聚合反应，但聚合物只含有一种 重复结构单元，且可以看作是由两种单体相互反应生成的“隐含” 单体X-R-R’-Y的均缩聚反应，是均聚反应。
功能基之间的反应为缩合反应的称缩合聚合反应（简称缩聚反 应）；功能基之间的反应为加成反应的称逐步加成聚合反应。
缩聚反应类型主要有:
(1) 聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之
间的聚合反应，如
OO
n H O O C - R - C O O H + n H O - R '- O H H O ( C R C O R 'O ) n H + ( 2 n - 1 ) H 2 O