大气环境化学第一节的要求 1概念:大气的温度层结:大气垂直递减率:随高度的升高气温的降低率τ=‐dT \dZ干绝热垂直递减率:干空气在上升时的温度降低值与上升高度之比。

Τd=dT \dZ 2对流层的特点： 和平流的特点：3利用大气垂直递减率和干绝热垂直递减率变化判断大气的稳定度 4逆温现象对大气中污染物的迁移有何影响5掌握大气的源与汇，掌握大气中一次污染物和二次污染物的概念及其代表物 6掌握大气污染物在环境中的迁移 第二节的要求1初级过程：光解离过程，直接反应，辐射跃迁，无辐射跃迁次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生反应的过程。

2大气中有哪些重要的吸光物质？其吸光特征是什么？ ①O2、N2、O3的光离解②NO2的光离解③亚硝酸和硝酸的光离解 ④二氧化硫对光的吸收由于SO2的键能较大，在240-400nm 的光不能使其解离，只能生成激发态⑤甲醛的光离解⑥卤代甲烷的光离解-------近紫外光照射3掌握· OH 和HO2·的源和汇，及其它们之间的相互转化规律； OH 自由基的来源主要有以下几个方面 (1) O3的光分解 (2) HNO2光分解 (3) H2O2光分解 HO2·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光分解：· OH 和HO2 · 自由基的汇与相互转化OH 自由基的汇HO2 · 自由基的汇 自由基通过复合反应而去除NN N +−−−→−+〈120nm2hv λOO O +−−−→−+〈nm4022hv λOO O +−−−→−+〈2nm9023hv λONO NO +−−−→−+〈nm4202hv λM O M O O +−→−++32213)(O D O hv O +→+OHO H D O ⋅→+2)(21NOOH hv HONO +⋅→+OHhv O H ⋅→+222COHO O O HC HO O H OHC H hv HCHO M+⋅→+⋅⋅−→−+⋅⋅+⋅→+2222⋅+→⋅++⋅→⋅+3242CHO H OH CHCO H OH CO OH O O HO OH NO NO HO ⋅+→+⋅⋅+→+⋅2322222222222222O O H HO HOO H OH OH O O H OH HO+→⋅+⋅→⋅+⋅+→⋅+⋅4碳氢化合物参与光化学反应对各种自由基的形成有哪些贡献光化学烟雾形成过程是由多种自由基参与的一系列反应，NO2 和醛的光解可引发O、H 自由基的产生，而烃类RH 的存在又是自由基转化和增殖为数量大，种类多的根本原因。

烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位。

RH + O →R + HORH + HO →R + H2OH + O2 →HO2R + O2 →RO2RCO + O2 →RC(O)OO其中R 为烷基、RO2 为过氧烷基，RCO 为酰基、RC(O)OO[RC(O)O2]为过氧酰基。

通过如上途径生成的HO2、RO2 和RC(O)O2 均可将NO 氧化成NO2 。

碳氢化合物(HC)被·OH、O和O3氧化，产生醛、酮、醇、酸等产物以及中间产物RO2·、HO2·、RC·O等重要的自由基。

5说明光化学烟雾现象解释污染物与产物的日变化曲线说明光化学烟雾产物的性质和特征：汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光的照射下发生光化学反应生成一些氧化性很强的O3、醛类、PAN、HNO3等二次污染物。

人们把参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体和颗粒物)所形成的烟雾，称为光化学烟雾。

光化学烟雾的化学特征：烟雾呈白色雾状(有时带紫色或黄褐色);具有强氧化性(能使橡胶开裂，剌激人的眼睛，伤害植物叶子);并使大气能见度降低；其刺激物浓度的高峰在中午或午后；污染区域往往在污染的下风向几十至几百公里处。

PAN没有天然源，只有人为源，即全部是由污染产生的，大气中测出PAN即可作为发生光化学烟雾的依据。

光化学烟雾的形成条件大气中有氮氧化物和碳氢化合物存在;大气湿度较低;有强的阳光照射;封闭的地理环境。

6光化学烟雾的形成机理(1) NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并生成O3：(2)碳氢化合物(HC)被·OH 、O 和O3氧化，产生醛、酮、 醇、酸等产物以及中间产物RO2·、HO2·、RC·O 等重 要的自由基：(3)过氧自由基引起NO 向NO2转化，并导致O3和 PAN 等氧化剂的生成(自由基传递形成稳定的最 终产物，使自由基消除而终止反应)：在光化学反应中，自由基反应占很重要的地位，自由基的引发反应主要是由NO2和醛的光解而引起的，碳氢化合物的存在是自由基转化和增值的根本原因。

7大气中SO2氧化的各种途径 ① 二氧化硫的气相氧化SO2直接光氧化SO2被自由基氧化(HO 、HO2、RO 、RO2、RC(O)O2等 与SO2的氧化反应也是大气中SO2的转化的重要反应)② 二氧化硫的液相氧化 SO2被水吸收SO2被O3氧化SO2被H2O2氧化SO2被金属离子催化氧化③二氧化硫在颗粒物表面上的氧化8硫酸烟雾污染及其与光化学烟雾污染比较硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。

它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。

在硫酸型烟雾的形)3()2()1(223322321O NO NO O O M O O O NO hv NO kkk+−→−+−→−+++−→−+)6()5()4(22232222O H RO OH RH O RO O RH OH RO O RH OOO+−→−⋅++⋅−→−+⋅+⋅−→−+）（）（）（）（）（）包括注：10NO O O RC NO O O RC 9HNO NOHO 8HNO OH NO HORO)(7(22223222222→+⋅→+⋅→⋅+⋅⋅⋅+→+⋅RO NONO RO 22222'2222222222222222)()(CO RO NO NO O O RC HO CHO R NO NO RO OHNONO HOCOHORO hv RCHO O H O O RC OH RCHO OH RO OH RH OO OOO++−→−+⋅++−→−++→+⋅+⋅+−−→−++−→−⋅++−→−⋅+2222222232)()()()(NO O O RC NO O O RC NOO O RC NO O O RC HNOOH NO+→→+⋅→⋅+213402902SO hv SO nmnm −−−−→−+-234003402SO hv SO nm nm −−−−→−+-324342232SO SO SO OSO SO O SO →++→→+4223322222SO H O H SO SO HOO HOSOHOSO SO HO MM→++−→−+−→−+⋅3322333223322)()(SO O O C CH SO O O C CH SO O CH SO O CH SO HO SO HO +→++→++→+-+--++→+→⋅⋅→+2333222222)()()()(SO HHSOHSOH l O H SO l O H SO l O H g SO 22433O HSO O HSO +→+--42222223SO H H OOH SO OH OOH SO O H HSO →++→++---42222222SO H O O H SO M−→−++以 SO2、NOx 造成降水酸化为例，概述酸雨的形成过程：1. 由源排放的气态SO2、NOx 经气相反应生成H2SO4、HNO3或硫酸盐、硝酸盐气溶胶；2. 云形成时，含SO42-和NO3-的气溶胶粒子以凝结核的形式进入降水；3. 云滴吸收了SO2、NOx 气体，在水相氧化形成SO42-、NO3-；4. 云滴成为雨滴，降落时清除了含有SO42-、NO3-的气溶胶；5. 雨滴下降时吸收SO2、NOx ，再在水相中转化成SO42-、NO3-。

10酸雨定义及其pH 界限的依据(为什么通常规定pH 值小于5.6的雨水为酸雨?目前对这种规定有何异议,为什么?国际上把pH 为5.6 作为判断酸雨的界限。

依据以下过程得出：在未污染大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，所以只把CO2 作为影响天然降水pH 的因素，根据CO2 的全球大气浓度330ml/m3 与纯水的平衡： CO2 (g) + H2O CO2 + H2O K H CO2 + H2O H+ + HCO3- K 1 HCO3- H+ + CO32- K 2根据电中性原理：[H+]＝[OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-]，将用KH 、K1、K2、[H+]表达的式子代入，得： [H+]3 – (KW + KHK1pCO2) [H+ ] – 2KHK1K2pCO2＝0在一定温度下，KW 、KH 、K1、K2、pCO2 都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是pH ＝5.6。

通过对降水的多年观察，对pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限有了不同观点。

主要论点有：1. 在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进入雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其pH 值不一定是5.6。

2. 硝酸和硫酸并不都是来自人为源（本底值）。

][2][][][233---+++=CO HCOOHH 2211][2][][22+++++=H HP K K H HP K H K CO CO W3. 因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。

4. 其它离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。

11降水中离子组分包括哪些?我国酸雨中关键性离子是什么? 降水的离子组成: SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+ 我国酸雨中关键性离子组成: SO42-、NH4+、Ca2+ 12说明酸雨形成的过程以 SO2、NOx 造成降水酸化为例，概述酸雨的形成过程：1. 由源排放的气态SO2、NOx 经气相反应生成H2SO4、HNO3或硫酸盐、硝酸盐气溶胶；2. 云形成时，含SO42-和NO3-的气溶胶粒子以凝结核的形式进入降水；3. 云滴吸收了SO2、NOx 气体，在水相氧化形成SO42-、NO3-；4. 云滴成为雨滴，降落时清除了含有SO42-、NO3-的气溶胶；5. 雨滴下降时吸收SO2、NOx ，再在水相中转化成SO42-、NO3-。