dV
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
固体或液体：T↑，体积变化小，因此：
C P CV
高温时，固体或液体的Cp与Cv的差别较大！
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
2、固体的经典热容理论
（1）元素的热容定律——杜隆一珀替定律
恒压下，元素的原子热容为： C
P
25 J /( k mol )
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
3、简谐振动 简谐振动：物体在跟偏离平衡位置的位移大小成正 比、方向总是指向平衡位置的回复力作用下的振动 ；或物体的运动参量（位移、速度、加速度）随时 间按正弦或余弦规律变化的振动。
X A co s( 2 t / T )
式中：X为位移；A为振幅，即 质点离开平衡位置时 (x=0) 的最 大位移绝对值；t为时间；T为 (2 简谐振动的周期； t / T ) 为简 谐振动的位相。
彩电等多种电路中广泛应用的大功率管，其底部 的有机绝缘片，为了散热而要求具有良好的热导性。
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
3.1 热学性能的物理基础
1、热性能的物理本质
升华 热容 晶格热振动 热膨胀 熔化 热稳定性
热传 导
热性能的物理本质:晶格热振动
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
h
0
2
1
E
低温区：
hv
0
1
kT
C
v
e
kT
2
1
h kT
0
h 0 3R kT
e
低温区域，CV值按指数规律随温度T而变化，而 不是从实验中得出的按T3变化的规律。 忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
3.2 无机材料的热容
1、热容的基本概念及分类
热容：物体温度升高1K所需要增加的能量，它反映 材料从周围环境中吸收热量的能力。
CT ( Q T )T
（J/K）
固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现 ！ 对于一定的材料，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
实际材料中：
Cv
高温时：杜隆—珀替定律 与实验结果很吻合。
低温时：CV 的实验值并 不是一个恒量. 与T3成比例，
渐趋于零。
C T
3
常数
0
T/K
经典热容理论只适用于特定的温度范围！
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
3、固体热容的量子理论
（1）. 振子能量量子化 质点热振动能量是量子化的，能级间隔hv,hv是这 种量子化弹性波的最小单位，称为量子或声子。
<1.5×1013Hz），以声波的形式出现的驻波。质点彼
此之间的位相差不大，相邻质点振动方向相同。
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
光频支格波 ： 反映原胞内各原子间的相对振动，能 量大，频率高（红外光区），振动时原胞的质量中 心保持不动，只是不同原子的相对振动。质点彼此 之间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反。
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
高温时: kT hv
hv
即：
hv kT
2
1
e
kT
1
hv kT
1 hv 2 kT
kT 1

所以：
E 1
hv hv kT
每个振子单向振动的总能量与经典理论一致 1mol 物质的总能量=3NAkT
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
4、原子的简谐振动和非简谐振动 F 斥力
合力
r
简谐振动 F-r 线性 引力ro非简谐振动 F-r 非线性
r
原子间力与原子间距关系(F-r)图 温度↑，振幅和振动频率↑，质点的平衡位置改变， 相邻间质点平均距离↑，表现出非简谐振动的特点。
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
E (n 1 2 ) hv
h：普朗克常数 v: 频率
n En =nhv+ 1/2 hv 2 1 0
振子的能级在0k时为1/2 hv —零点能。依次的能级是 每隔hv升高一级，一般忽略零点能。
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
（2）. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布 规律 一定温度下,一定频率的振子获得能量占据n能级的 几率： nhv
E E T
E ,爱 因 斯 坦 特 征 温 度
爱因斯坦特征温度：

E
fE E T
爱因斯坦比热函数
0

h k
大多数固体： E=100K～300K
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
高温区：
T>>E，
E
T
E
1
e
T
1
E
T
E T 3 Nk 3 R cv 3 Nk 2 T T E T E
晶体格点是孤立的，能量是连续的，且按自由度均分。
每个原子有3个振动自由度
每个振动自由度能量=平均动能（
1 2 kT
1 2
）+平均势能(
kT )
每个原子振动能量=3kT
1mol 物质的总能量=3NAkT NA ：阿佛加德罗常数
k ：玻尔茨曼常数
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
按摩尔热容定义：
晶体总的热容：
E T
CV (
)V

i 1
3N
k(
hv i kT
)
2
e
hv i
kT
(e
kT
1)
2
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
这就是按照量子理论求得的热容表达式。
但要计算CV 必须知道每个振子的频谱v—非常困难。
因此：（一）爱因斯坦模型 （二）德拜模型
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
e
kT
（3）. 温度T、振动频率v的振子的平均能量

E
n0


nhv kT
nhv e
nhv kT
e
hv
hv kT

n0
e
1
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
（4）. 在温度T时的平均声子数
－ nav=E (v)/ hv = 1 exp( hv/kBT) －1
说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激 发出声子的数目增加。 (5). 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运 动 晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个 频谱。
对于轻元素的原子热容需改用如下数值：
元素 Cp J/(K•mol) H 9.6 B 11.3 C 7.5 O F Si 15.9 P 22.5 S 22.5 Cl 20.4
16.7 20.9
成功之处：高温下与试验结果基本符合。
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
（2）化合物的热容定律——柯普定律 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容 之和。
比热容（质量热容）— J/K· g
热容单位：
摩尔热容— J/K· mol
西南科技大学
Q T 2 T1
第三章 无机材料的热学性能
C
平均热容:
T1-T2 范围愈大，精度愈差 恒压热容：加热过程在恒压下进行
C
p
(
Q T
)p (
H T
)p
恒容热容：加热过程在恒容下进行
Cv ( Q T )v ( E T )v
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
无机材料的热学性能
热学性能的应用
热学性能的物理基础
热容 热膨胀 热传导 热稳定性
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
材料及其制品都在一定的温度环境下使用，在使 用过程中，将对不同的温度作出反映，表现出不同的 热物理性能，这些热物理性能就称为材料的热学性能。 我们主要关心的热学性能是： 热容：改变温度水平所需的热量 热膨胀系数：温度变化1℃时体积或线尺寸的 相对变化 热导率：每单位温度梯度时通过物体所传导 热量 热稳定性：承受温度的急剧变化而不致破坏 的能力
(一). 爱因斯坦模型
模型要点：
（1）每个原子皆为一个独立的振子，原子之间彼此无关
（2）认为晶体中所有原子都以相同的频率振动，设为v0
体系规定：
N个原子组成，共有3N个频率为v0的振动
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
热容：
h o 2 2

E
e kT e T h o E Cv 3N Ak 3R 3 Rf 2 2 h o E T kT T kT e e 1 1
CV ( E T ) V 3 N A k 3 R 25 J /( k mol )
与杜隆－ 珀替定律相符!
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
如果不仅仅局限于高温区 整个温度范围内，3N个振子，总的能量
E

i 1
3N
E
vi


i 1
3N
hv
hv i
i
e
kT
1
hv i
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
热学性能的应用 一、在陶瓷制备和使用中的应用
热处理时，热容和热导率决定了陶瓷体中温度变 化的速率，是决定抗热应力的基础，同时也决定操 作温度和温度梯度。用作隔热材料时，低的热导率 是必需的性能。 陶瓷体或组织中的不同组分由于温度变化而产生 不均匀膨胀，能够引起相当大的应力。在研制合适 的涂层、釉和搪瓷以及将陶瓷和其他材料结合使用 时所发生的最常见的困难是起因于温度所引起的尺 寸变化。