项目报告书
光催化材料的研究概况
摘要：
光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。
但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。
本文主要综述了光催化反应基本原理、新型光催化材料开发策略及研究进展。
分析了提高光催化材料量子效率的关键所在及开展新型光催化材料研究工作的重要性，展望了该领域的未来发展方向。
关键词：光催化原理、光催化材料、研究与开发
正文：光催化的由来
早在1839年，Becquerel 就发现了光电现象，然而未能对其进行理论解释。
直到1955年，Brattain和Gareet 才对光电现象进行了合理的解释，标志着光电化学的诞生。
1972年，日本东京大学Fujishima和Honda研究发现，利用TiO2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。
这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。
在过去40年里，人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果
光催化材料
光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化一还原反应的一类半导体材料。
世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。
例如光催化净化空气：
图表1 光催化涂料
光催化材料对净化空气具有以下功效：
具有光催化降解甲醛、苯、氨等有害气体的功效。
具有抗污、屏蔽紫外线功效。
拥有持续有效的杀菌效果，无需另外添加抗菌剂。
实验证明1% 纳米二氧化钛浓度,自然光照射下作用24h对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草杆菌黑色变种芽孢的抗菌率分别为97.7% ,99.7%,88.2%;在不同温度、pH和光源条件下纳米二氧化钛均表现出很好的抗菌效果。
光催化材料的基本原理
当入射光能量等于或高于半导体材料的禁带宽度时，半导体材料的价带电子受激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴，形成电子空穴对；光生电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移到材料表面，进而在表面处发生氧化一还原反应。
吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。
而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。
图表2 光催化材料的基本过程
影响光催化反应的关键因素
研究表明无论是光催化分解水还是光催化环境净化，二者均需要半导体具有合适的导价带位置以保证光激发的电子一空穴具有匹配的还原一氧化能力发生光催化反应。
通常，光催化反应较为复杂，受诸多因素制约，这些影响因素可以大致归为两类：
光催化材料本身的光生载流子激发、分离、输运行为
制约光催化反应发生的多相界面作用行为
新型高效光催化材料及其满足的条件
为了与传统的TiO2，SrTiO3等仅具有紫外光响应的光催化材料相区别，人们称具有可见光响应的光催化材料为新型高效光催化材料。
新型高效光催化材料满足的条件：
半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。
高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。
可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。
光催化材料开发现状与研究方法
目前国内外光催材料的研究多数停留在二氧化钛及相关修饰,尽管这些工作卓有成效，但是在规模化利用太阳能方面还远远不够。
光催化研究的关键问题之一是发展能够在太阳光下高效工作的稳定、低成本半导体光催化材料。
研究方法：
图表3 新型光催化材料的研究方法
掺杂改性：元素掺杂可以通过轨道杂化有效地改变半导体的导价带位置。
半导体光催化材料掺杂改性主要有3种方式：调控导带位的阴离子掺杂、调控价带位的阳离子掺杂以及共掺杂。
阴离子掺杂主要采用B，C，N，S和P等非金属元素的P轨道和氧化物半导体中的O：P轨道杂化提高其导带位置，从而使一些宽带隙半导体具有可见光响应；阳离子掺杂则多采用Cr，Ni，Fe，V等具有3d电子轨道的过渡族金属在宽带隙氧化物半导体的带隙中插入一个能带使其获得可见光响应；上述两种掺杂方式一般遵循原子比例平衡原则。
共掺杂则在遵循原子比例平衡条件下兼顾化合价态平衡，以阴、阳离子共掺同时调整半导体的导、价带位置，改变能带结构，改善光催化活性。
对传统光催化材料的掺杂改性主要以TiO2为代表。
复合半导体：复合半导体光催化材料目前主要有两大类：固溶体和异质结。
利用两种半导体形成固溶体，其性质随各个组元在固溶体中所占百分比而变化，可以实现对半导体带隙的连续可调，因而固溶体半导体光催化材料近年来得到了广泛发展。
固溶体光催化材料按照能带调控可以归为三类：导带连续调控、价带连续调控以及双带同时调控。
光敏化：是指将具有可见光响应的有机染料如Ru(bpy)3；以物理或者化学吸附方式与半导体氧化物相互作用，建立电性耦合有效地进行电荷转移，形成有机一半导体复合型光催化材料。
物理机制是敏化剂在光作用下呈激发态并将电子注入到半导体的导带参与光催化反应。
新型光催化材料开发
目前，新型光催材料设计方法主要以量子化学计算方法为主。
借助于理论计算可以清晰地了解半导体光催化材料电子结构、能带信息以及光催化反应影响因素。
利用这一方法已成功地研究了元素掺杂、取代对光催化材料性能影响的物理机制，并由此设计出一批新型光催化材料：
多元氧化物
氮化物与氮氧化物
硫化物
聚合物
新兴光催化材料
图表4 新型光催化材料
图表5 Polymer g-C3N4的结构
结束语
需要说明的是，目前高效光催化材料开发仍然存在很多难题。
针对这些难题，迫切需要从光催化物理本质出发，以先进的实验技术手段揭示影响光催化反应过程的关键因素所在。
深化对于光催化反应机制的认识，由宏观的、定性的描述到微观的、定量的研究，对光吸收、电子空穴激发和输运过程以及界面动力学过程进行综合研究，阐明能量传递和转换的机制，以指导如何高效地发挥现有光催化材料的催化活性和开发高量子效率的光催化材料。
参考文献：
[1]闫世成，罗文俊，李朝升，邹志刚.新型光催化材料探索和研究进展.中国材料进展, 2010, 29(1)
[2] FUJISHIMA A ，HONDA K ．Electrochemical proteolysis of water at a semiconductor eIectrode[J]．Nature，1972，238(5 358)：37—38．
[3] BESSEKHOUAD Y, ROBERT D ，WEBER J V .Bi2S3/Ti02 and CdS/Ti02 heterojllllctions as aIl available configuration for photocata-lytic degradation of organic pollutant [J]．J Photochem Photobio A：Chem，2004，163(3)：569—580．
[4] PILKENTON S，RAFTERYD．Solid—state NMR studies of the adsoption and photo oxidation of ethanol on mixed TiO 2 - SnO 2 photocatalysis [J].Solid State Nucl Magn Reson，2003，24(4)：236—253．
[5]DODD A，MCKINLEY A，SAUNDERS M ,et al. Mechanochemical synthesis of nanocrystalline SnO 2 -ZnO photocatalysis [J]．Nanotech-nology，2006(17)：692-698．。