电化学法测定化学反应的热力学函数变化值
摘 要：根据化学反应Ag + +Cl -
→AgCl 设计成银—氯化银可逆电池反应，并用电池电动势测定方法测定在不同的温度下的电池电动势值，由此计算出化学反应的热力学函数变化值。
关键词：电动势；电池；热力学函数变化值
0 前言
电动势要用于热力学计算，必须是可逆原电池的电动势。
测量可逆原电池的电动势，要求原电池本身的电池反应可逆和传质可逆，同时要在可逆条件下进行测量，及测量回路中的电流I →0.电化学可很好的满足可逆原电池电动势的测量要求，同时，他具有测试方法简单、测试灵敏度高等优点，也是一种经济的测试方法。
根据化学反应和可逆热力学体系的要求，设计可逆原电池体系，利用电化学测定可逆电池在不同温度下的电动势值，所得电池电动势值非常精确，计算所得化学反应的热力学函数变化值可靠。
因此我们将化学反应Ag + +Cl
-
→ AgCl 设计成可逆电池：
(+)Ag （s ），AgCl ︱KCl (0.1mol/L )︱AgNO 3(0.1mol/L )︱Ag （s ）(-)
负极反应: Ag(s) +Cl -
→ AgCl(s)+ e -
正极反应: Ag +
+ Cl -→ Ag(s) 电池反应: Ag ++ Cl -
→ AgCl(s)
电动势: 01
ln ()()
-RT E E ZF a Ag a Cl +-= 该可逆电池需加饱和NH 4NO 3盐桥，以消除液体液接电势。
在室温附近，该可逆电池电动势于温度近似呈直线关系,直线的斜率即为p T
E )(∂∂。
在恒温、恒压、可逆、条件下，
热力学函数变化值计算公式如下
p m P r m r E r T E T G nFE Hm nFE nFT S nF ∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭
∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭
∆=-∆=-+∆=
1 实验部分
1.1
仪器与试剂
sdc 数字电位差综合测试仪；恒温槽；银电极、铂电极；自制银-氯化银电极；自制饱和KNO 3盐溶液；AgNO 3（0.1mol/L ）；KCl(0.1mol/L)；自制NH 4NO 3盐桥。
1.2
实验步骤
(1)调节恒温槽的温度为25.0±0.5℃；
(2)配制电池，先在一个小烧杯中加入0.1mol/L AgNO 3溶液15mL ，插入银电极，在另一个小烧杯中加入0.1mol/LNaCl 约15mL ，再滴入2～3滴0.1mol/LAgNO 3溶液，便生成饱和AgCl ，插入银电极。
即配成银-氯化银电极，并以饱和NH 4NO 3盐桥联通两烧杯，组成可逆电池；
(3)将电池放入已调好的恒温槽内，恒定5min 以上，为使电池溶液与水浴温度尽快一致，可轻轻摇动烧杯2～3次；
(4)用电位差计测定电池的电动势；
(5)恒温槽温度每升高5℃左右，恒定5min 以上，依以上步骤分别测定在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃时的电动势，并作E-T 图，由直线求得斜率，并根据式(1)～(3)求算化学反应的热力学函数变化值，将其与文献值进行比较。
2 结果与讨论
2.1 实验数据处理
表1 可逆电池实验结果
水浴温度 (℃) E (V)
相对误差
1
2
3
平均
25 0.44529 0.44525 0.44520 0.445247 0.363525 30 0.43967 0.43969 0.43979 0.439717 0.359046 35 0.43489 0.43486 0.43490 0.434883 0.355078 40 0.42986 0.42985 0.42991 0.429873 0.350996 45
0.42769
0.42267
0.42780
0.426053
0.347211
E / V
T / K
图1 可逆电池电动势与温度的关系
由表1中的数据作E —T 图，线性拟合得E = -9.646×10-4T + 0.46892，斜率即
(
)
∂∂E T p = -9.646×10-4，根据热力学改变值的计算公式可得： ΔrGm =-1×96500×0.445247=-42.97kJ/mol
ΔrSm=1×96500×(-9.646×10-4)= -93.07J/(mol•K)
ΔrHm =-42970 + 1×96500×289.15×(-9.646×10-4) =-70.72 kJ/mol
2.2
误差分析
1）仪器的不稳定带来较大误差：
调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。
而实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要来源。
2）电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验过程中电流无法达到无限小仍存在一定值的电流，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。
3）实验温度范围：
水浴温度应该在室温附近很小的温度范围内，做实验时取第一个温度比室温高2.0℃左右，然后每次升高约 3.0℃，使实验温度控制在很小的范围内，以利于减小误差。
3结语
电化学法测定可逆原电池电动势，测试方法简单，灵敏度高，所得可逆电池电动势的数值准确，重现性好，计算所得化学反应的热力学函数改变值相对误差较小。
参考文献
1.张建策. 物理化学实验. 科学普及出版社，2007，8。