= 96486.7 (库仑/mol) 96500 C /mol
12
法拉第定律
1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联）
4. 适用于多个电化学装置的多个反应（并联）
13
电化学反应理论产电量
Q nzF
电化学反应进行的量 电化学反应中电子转移数
标准摩尔生成焓
反应焓变的计算
H2+0.5O2=H2O
r H vi ( f H ) v j f H ) （ i j
0 m 0 m i 0 m j 生成物 反应物
3
标准摩尔焓变
计量系数
标准摩尔生成焓
内容回顾3-Gibbs自由能
Z=6
C2 H5OH 3 H 2O 2 CO 2 12 H 12e , 3 O 2 12 H 12e 6 H 2O
Z=12
14
能斯特公式
Nernst equation
15
化学反应一般表达
任何一个化学反应，可用一个一般形式表示
0 vi Bi
i
其中: Bi表示物质i的化学式, vi是物质Bi的化学计量 数，对反应物它取负数，产物取正数,它是无量纲的 纯数
学变化物质B的物质的量与通入的电量成正比 。
②若几个电解池 串联通入一定的电量后，各个电极上发生 化学变化物质B的等效物质的量相同。
10
法拉弟电解定律
举例: 电解氯化钠熔盐
阳极：
阴极：
Cl - - e- =0.5Cl2↑ Na+ + e- = Na
通电
g/mol
总反应：
NaCL
C
Na+0.5Cl2↑
Ecell = E°cell - (0.0592/n)log(Q) 0.76 V = 0.78 V - (0.0592/2)log(Q) 0.02 V = (0.0592/2)log(Q) 0.676 = log(Q) 4.7 = Q [Fe2+] = 1.4 M
30
浓度和Ecell
电池标准电压 E0 = 0.48 V
dnB vBd
mol 无量纲 mol
17
能斯特公式推导
设一个电池反应以无限小量 d 趋近平衡
d G i d ni i i d r Gm d
i i
注意:
dG r Gm i i dξ i T,P
1mol该反应的Gibbs自由能变化
a: anode, c: cathode
Q
Ag
Ag
anode
cathode
0.1 0.1 1
Ecell = E°cell - (0.0592/n)log(Q)

0V
1
34
Ecell = - (0.0592)log(0.1) = 0.0592 V
举例2-浓差电池的电压计算
标准摩尔生成自由能
5
内容回顾5-多组分体系与化学势
针对多组分的体系中每个物质，引出化学势的概念
G B nB T , p ,nc
物质B的偏摩尔Gibbs自由能
体系的Gibbs自由能不仅与温度和压力有关，还与 组成有关，其全微分方程如下
dG SdT Vdp B dnB
电池可逆电压与运行条件的关系
半电池反应的电势的测量与计算
8
法拉第电解定律
Faraday’s law of electrolysis
9
法拉第电解定律
1833年法拉第根据精密实验测量并提出此定律 电和化学反应物质间相互作用定量关系的定律
具体内容：
①当电流通过电解质溶液时，在电极（即相界面）上发生化
-v1B1- v2B2= v3B3+ v4B4
16
反应进度-反应进行的量
令nB0 和 nB 分别代表 t=0时刻 和 t 时刻 物质B的物质的量
nB1 nB1 v1
0

nB2 nB2 v2
0

nB3 nB3 v3
0

nB4 nB4 v4
0

反应进度
反应中各物质的量的变化与反应进度量的关系
反应正方向进行的驱动力是否增加？ Ecell 增加？
Ecell 和浓度的关系到底是什么？
27
浓度和Ecell
Gibbs自由能变化
rG rG RT ln Qrxn z FECell
0
电池可逆电势（25oC）
ECell E
0 Cell
0.592 log Qrxn z
反应物浓度改变将改变反应商数，因为反应 物的活度与反应商数相关
18
能斯特公式推导
可逆过程最大非体积功 (电功)
we,max rGm d
从阳极搬运到阴极电量
Q z eN A d z F d
电子转移数（无量纲） 反应进度量 (mol） F = 96485 C/mol
19
能斯特公式推导
电荷传输的功
we,max Q E z F d ECell
0 Cell
ECell E
0 Cell
0.0592 log Qrxn z
25
电池可逆电压与 反应物浓度(溶液）
26
浓度 和 ECell
已知氧化还原反应
Fe(s) + Cu2+(aq) G0= -zFE0cell Fe2+(aq) + Cu(s) E0cell = 0.78 V
如果铜离子浓度变为 [Cu2+] = 2 M?
36
pH值测试原理
pH计采用电化学反应原理 pH计探针对H+敏感 pH计中的电化学反应
Hg2Cl2(s) + 2eH2(g) 2Hg(l) + 2Cl-(aq) E°1/2 = 0.27 V 2H+(aq) + 2eE°1/2 = 0.0 V
Hg2Cl2(s) + H2(g)
2Hg(l) ) E°cell = 0.27 V
4
内容回顾4-Gibbs自由能
反应标准Gibbs自由能变
计算方法1
0 0 0 rGm r H m Tr Sm
计算方法2
0 0 r G 0 vi ( f Gm )i v j f Gm ) j （ m i j 生成物 反应物
（3）计算电池电压 Ecell = 0.78 V - (0.0592 /2)log(0.33)=0.794
29
浓度和Ecell
如果 [Cu2+] = 0.3 M, [Fe2+] = ? 时 Ecell = 0.76 V
Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s) E°cell = +0.78 V
Ecell=?
35
举例2-浓差电池的电压计算
e-
Ecell = E°cell - (0.0592/n)log(Q)
0
2
Fe2+ + 2e-
Fe
2 e- 转移…n = 2
Fe Q Fe
2 2
anode
cathode
0.01 0.1 .1
Anode
Cathode
Ecell = -(0.0296)log(.1) = 0.0296 V
28
浓度和Ecell
计算下列电池的电压 Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s) 条件： [Cu2+] = 0.3 M 和 [Fe2+] = 0.1 M （1）识别半电池反应，得出反应中电子转移数
（2）计算反应商数 近似与其浓度成正比 2 [Fe(aq) ][Cu(s) ] 0.1 Qrxn 0.33 2 [Cu(aq) ][Fe(s) ] 0.3
电池可逆电压
we,max rGmd
通常会省略 m
r Gm Ereversible zF
电极电势是强度量,它的值与参与反应的物 质的量的具体数值无关
20
能斯特公式
非标准Gibbs自由能变化
0
Reaction
rG rG RT ln Qrxn z FECell
H 2 2 H 2 e , 0.5 O2 2 H 2 e H 2O H 2 0.5O2 H 2O
电子转移数
Z=2
CH 3OH H 2O CO 2 6 H 6 e , 1.5 O 2 6 H 6 e 3 H 2O CH 3OH 1.5 O 2 CO 2 2 H 2O C2 H 5OH 3 O 2 2 CO 2 3 H 2O
0 n FECell RT 0 ECell ln K rxn ln K rxn nF RT
已知 E0, 可以估测该电池总反应的平衡常数
24
能斯特公式不同对数表达
RT ECell E ln Qrxn zF 2.303 RT 0 ECell ECell log10 Qrxn 或 zF 室温时(298.15K) 2.303 RT 0.0592 V F
It
Q M m F z
g
C/mol 1
Q nzF
Q- 电量, m-物质质量，M-摩尔质量，n-物质的量 z-反应电子计量数，F-法拉第常数
11
法拉第常数
F = e Ne =6.0231023 (电子/mol)