利用电子 在作加速运动时能辐射电磁波的原 理，辐射电磁波的光子能量在2479.7—0.0496 keV 范围的称为同步辐射X射线。
（2）同步辐射光源 20世纪60年代末出现。是速度接近光速的带 电粒子在作曲线运动时，沿切线方向发出电磁辐 射—同步光（同步辐射）。 电子同步加速器 （1947美国通用电器）。 同步辐射最初是作为电子同步加速器的有害 物而加以研究的，后来成为一种从红外到硬X-射 线范围内有着广泛应用的高性能光源。
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散 射
Kratky U 准直系统
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度 的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积 分不变量的计算精度
锥形准直系统
多用于定量测定
Bruker SAXS仪（德国布鲁克）
产生小角X射线散射的体系
• • • • 纳米尺寸的微粒子 纳米尺寸的微孔洞 存在某种任意形式的电子云密度起伏 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交 替排列形成的长周期结构（long distance）
• 其物理实质在于散射体和周围介质的 电子云密度的差异。
小角X射线散射的体系
• 单散系。由稀疏分散、随机取向的、大小和形状一 致的，具有均匀电子云密度的粒子组成。所谓的大 小和形状一致是根据不同的研究对象进行不同的近 似。随机取向是粒子处于各种取向的几率相同，总 散射强度是粒子各种取向平均的结果。稀疏分散是 粒子的尺寸比粒子间的距离小得多，可忽略粒子间 散射的相干散射，将散射强度看做多个粒子的散射 强度之和。均匀电子云密度指的是各个粒子的电子 云密度相同。 • 稀疏取向系。由相同形状和大小、均匀电子云密度， 但相同一致取向的粒子组成。
取向高聚物
非晶高聚物的弥散环集中在赤道线上，形成两个弥散 斑点，如聚苯乙烯属此类型。
结晶性较差的高聚物，在赤道线上有明显的弥散点，如聚 丙烯腈、聚氯乙烯等属此类型。
为结晶性较好具有螺旋结构的高聚物衍射图，如聚丙烯、 聚甲醛、 聚氧化乙烯等。
聚醋酸三氟乙烯酯的 X射线衍射图，仅仅在赤道线上呈现 出清晰的衍射，即(hk0)反射尖锐，说明高聚物侧向有序； 而在子午线方向无衍射，说明高聚物沿纤维轴方向无明确 的周期。
Fig.3 WAXS curves of crystal and amorphous of PCL
c =1.2000 g / cm3
通过wc可以求得PCL晶体的平均密度ρ， 可计算出体积结晶度（vc），
wc
c ( a ) ( c a )
vc ( a ) /(c a ) wc / c
a单散系 b稀疏取向系 e密度不均匀粒子系
c多分散系 f 任意系
d稠密粒子系 g长周期结构
小角X射线散射仪
• 准直系统，获得发散度很小的平行光束， 分点准直和线准直。准直系统的狭缝越 细越好，准直系统长度越长越好，这样 可获得发散度很小的平行光束。 • 试样架 • 真空室 • 接收系统
小角X射线散射系统
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我们可以根据PCL晶体的一维广角衍射 峰面积计算质量结晶度（wc），
wc Ic /(Ic Ia ) (Stotal Samorphous )/ Stotal
根据文献得知PCL的非晶区密度和晶区密 度分别为：
a =0.9106+(6.01310-4 ) Tc g / cm3
sin / 2d
Wide - Angle – Atomic/Molecular Lattice
Small
Large
Large d
Small d
Xrays
SAX
WAX
X射线与物质的作用
热效应
入射X射线
吸 收 体
透射X射线
散射X射线
相干散射 不相干散射
汤姆逊散射
电子 反冲电子 俄歇电子 光电子 荧光X射线
聚甲基丙烯酸甲酯
非晶态聚合物 两个非晶漫射极大位置分别在2=14和 2=30
小角X射线散射 Small Angle X-Ray Scattering (SAXS)
主要内容
• • • • • • 小角X射线散射基础理论 产生小角X射线散射的体系 小角X射线散射的体系 单散射系散射的分析解释 小角X射线散射系统简介 小角X射线散射的应用
射光束周围的小角度范围内（一般2 6º ）
出现散射X射线，这种现象称为X射线小角
散射或小角X射线散射（Small Angle X-ray
Scattering），简写为SAXS 。
SAXS已成为研究亚微米级固态 或液态结构的有力工具。
SAX与WAX的区别
Bragg equation： Small – Angle : Supramolecular Envelope
经历了三代的快速历史发展阶段。第一代同步辐射光源是寄生于高能物理
实验专用的高能对撞机的兼用机，如北京光源（BSR）就是寄生于北京正 负电子对撞机（BEPC）的典型第一代同步辐射光源；第二代同步辐射光
源是基于同步辐射专用储存环的专用机，如合肥国家同步辐射实验室（
聚对苯二甲酰庚二胺的X射线衍射图，仅仅存在子午线方向 的衍射，即(00l)衍射尖锐，说明高聚物具有纵向有序性。
随着高聚物拉伸倍数的增加 (取向度增加 ) ，衍射圆弧向赤 道线或子午线汇集成衍射斑点向赤道线集中的只有(hk0) 反射，向子午线集中的只有(00l)反射
聚乙烯的衍射花样(非晶和结晶)
丝蛋白的衍射花样(非晶部分结晶)
等规立构聚丙烯X-射线图
常见聚合物的 X 射线衍射曲线
聚乙烯




典型两相结构聚合物 晶态衍射锐峰和非晶态漫射宽峰共存 高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的晶态锐射强，除 0.41nm 和 0.37nm 结晶衍射峰外，在较高角度还有 其他比较弱的锐衍射峰 非晶漫射峰最大强度在2=20，相应d=0.44nm
X衍射实例
无规取向高聚物
具有一个或两个弥散环，为非晶高聚物衍射图，如无规立构聚 苯乙烯、聚氨基甲酸酯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯等属此类型。
具有一个或两个清晰圆环，为结晶性较差的高聚物衍射 图，如聚丙烯腈、聚氯乙烯等属此类型。
具有清晰圆环，为结晶性好的高聚物衍射图，如聚甲醛、 聚丙烯、聚乙烯等属此类型。

微颗粒信息
对于微颗粒情况，散射尺度为d的小角散射中央 峰的角宽度可以由布喇格公式 2dsin = 得到，当2 非常小时，2 = , sin = sin(/2) /2 因此可以得到 散射角＝ /d 由此可以看出中央峰的角宽度随着散射体尺度d 的减小而增加
长周期小角散射花样和对应的微细组织
研究高分子结构的范围
• 通过Guinier散射测定溶液中高分子的形态和尺 寸，测定胶体中胶粒的形状、粒度及粒度分布， 研究结晶高分子中晶粒、共混高分子中微区 （分散相、连续相），高分子中空洞和裂纹的 形状、尺寸及其分布。 • 通过Zimm图测定粒子量与相互作用参数 • 通过Bragg衍射测定晶体空间结构分布 • 通过长周期测定研究高分子体系中晶片的取向、 厚度与结晶百分数 • 研究分子运动和相变
小角X射线散射的体系
• 多分散系。由形状和电子云密度相同，但尺寸 不同粒子所形成的随机取向、稀疏分布的粒子 体系。 • 稠密粒子系。大小、形状和电子云密度相同， 随机取向的，粒子间距很小的粒子体系 • 密度不均匀粒子系。大小、形状相同，随机取 向的，稀疏分布的，电子云密度不均匀的粒子 体系。 • 任意系。不能包括在上述的体系。 • 长周期结构。
康普顿散 射 光电效应
X射线
• X射线是一种波长很短（0.05-0.25nm）的电磁波
• 当一束X射线照射到试样时，可观察到两个过程： • 1.若试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相 干散射，入射光和散射光之间没有波长的改变，这 种过程称为大角X射线衍射效应或广角X射线衍射 效应。 • 2.若试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区 和非晶区），则X射线被不相干散射，有波长改变， 这种过程称为小角X射线衍射效应。
小角X射线散射基础理论
• 20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由 于对该射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线
(X-ray)。
• 到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研 究物质发现了小角度X射线散射现象。
• 当X射线照射到试样上时，如果试样内部存 在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入
SAXS几何装置示意图
X 光源：（1）旋转阳极靶 （2）同步辐射 探测器：（1）照相法 （2）计数管法 （3）位敏探测器 （4）成像板法
SAXS 准 直 系 统 —针孔准直系统
使用真空准直配和照相法记录X射线强度，可得全方位的小角散 射花样，适用于取向粒子，可避免准直误差，不适用于定量测定
四狭缝准直系统
Rigaku SAXS仪（日本）
Philips SAXS仪（荷兰）
同步辐射SAXS仪
小角X射线散射方法的特点
• • • • • • • 研究溶液中的微粒，最为简便 研究生物体微结构，研究活体和动态过程 某些高分子材料的散射强度很强 研究高聚物流态过程 确定粒子内部封闭内孔 获得试样内统计平均信息 可准确确定两相间比内表面和离子体积百分数 等参数 • 制样方便
加压冷拉
1 等温时间与长周期的关系
Fig.1 The SAXS curves of PCL-1 isothermally crystallized at 50 ℃
Fig.2 The relationship between long distance of PCL-1 and isothermal time
根据vc和Lp可以分别计算 晶区尺寸（Lc）与非晶区尺寸（La），
Lc Lpvc
Fig.4 The relationship between Tc and Lc of samples