36
20
15
CH
10
24
5
450
500
550
600
650
反应温度，℃
➢C4烃在上海石化院开发的催化剂上表现出很好的裂解性能 ➢乙丙烯产率很高， 650℃时接近50 wt%
25
6. 汽柴油二次裂解反应规律
• 研究意义
➢ 汽柴油－重要产品－中间产物
➢ 反映出芳香烃的催化裂解性能
➢ 反应历程的探讨和动力学研究
7
二、催化裂解催化剂及工艺技术
• 金属氧化物型
➢ 一般是在氧化铝等载体上负载碱金属、碱土金属或稀土金 属的氧化物，或者是几种氧化物的复合物
➢ 此类催化剂的裂解温度一般较高
• 沸石分子筛型
➢ 一般用金属交换沸石分子筛作为裂解催化剂的活性组分， 如丝光沸石、HASM-5沸石分子筛、HZSM-5沸石分子筛 、ZRP沸石分子筛和ZSM-5沸石分子筛
630 11.39 9.00 41.80 19.11 15.12 39.09 25.15
660 15.10 8.25 39.58 17.58 15.69 42.84 24.37
680 16.21 7.46 39.08 17.56 16.10 43.36 24.44
700 19.75 6.43 36.97 16.39 16.90 46.64 21.88
油气停留时间2.8s，剂油比18，水油比1.10
27
汽柴油二次裂解反应规律
➢丁烷：17.7 wt%，丁烯：81.5 wt%
23
C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化
温度，℃
450 480
异丁烷 -58.67 -41.89
转化率，wt% 正丁烷 1-丁烯 t-2-丁烯 -6.92 92.47 66.41 -4.54 91.49 65.07
c-2-丁烯 61.69 58.92
2002-2007 乙烯年均增长率 5.0% 丙烯年均增长率 5.2%
3
➢目的产品：汽油和柴油 ➢改变工艺条件可以提高乙丙烯产 率 ➢增幅有限
技术背景
乙烯
95%
丙烯
66%
32%
管式炉蒸汽裂解
催化裂化
•对原料要求苛刻－轻烃、石脑油、柴油 •我国轻油资源匮乏，热裂解原料短缺
4
技术背景
乙丙烯产率高
原料范围宽
630 -8.39 10.29 85.35 88.51 86.62 84.07
660 17.31 29.55 82.46 85.35 84.25 81.41
680 27.60 42.54 88.19 90.16 89.51 87.14
700 54.43 63.65 88.91 90.52 90.24 87.90
➢ 此类催化剂的裂解温度一般较低
8
催化裂解工艺技术
• 国外
➢ 催化－蒸汽裂解工艺——俄罗斯、欧美
➢ THR工艺 ——日本
➢ QC裂解技术——Stone ＆ Webster
➢ Superflex工艺——KBR公司
• 国内
➢ DCC工艺 ➢ CPP工艺
石油化工科学研究院
➢ HCC工艺
洛阳石油化工工程公司
➢300kt/a乙烯能力的HCC装置的总投资与同等规模的轻油蒸汽热裂解制乙 烯装置的总投资相当，但其裂解原料费用远小于蒸汽裂解原料费用。 ➢用中等质量的常压渣油为原料时，HCC工艺的乙烯生产成本仅为同等规模 的石脑油热裂解制乙烯的76%；内部收益率为21.2%，远高于蒸汽裂解。
称香生．炼油设计，2000，30(6): 1-4
8.87 15.2 88.34 64.95
650 18.72 22.01 88.87 67.56
55.58 56.77 59.93 63.02
➢ 丁烯的转化率远大于丁烷的转化率 ➢ 1-丁烯的转化率大于2-丁烯的转化率
24
乙烯和丙烯收率,wt%
50
45
C H +C H 24 36
40
35
30
CH
25
5
600 620 640 660 680 700 720
反应温度,℃
➢总烯烃产率可达45 wt% ➢烯烃分布跟CPP催化剂差别很大
15
大庆常渣催化裂解/热裂解对比
Байду номын сангаас
烯烃产率， m%
50
乙烯 丙烯 丁烯
40
30
20
10
0 CPP
HCC
热裂解
反应温度660 ℃
16
3. 加拿大HVGO在CPP上的裂解规律
500
-33.4 -3.11 90.89 64.44
530 -25.12 -2.1 89.82 62.89
550 -19.92 -0.65 89.14 62.21
57.65 55.94 55.59
580 -11.98 2.5 88.33 61.64
600
-5.15 6.36 88.13 62.32
630
第4章 催化裂解
1
本章主要内容
• 催化裂解技术背景及特点 • 催化裂解催化剂及工艺技术 • 催化裂解反应规律 • 烃类裂解性能的特征化研究 • 催化裂解反应历程和机理 • 催化裂解反应动力学
2
一、催化裂解技术背景及特点
• 低碳烯烃的市场需求
1996-2001 乙烯年均增长率 4.0% 丙烯年均增长率 5.1%
i-戊烷 n-戊烷 C5烯烃 C6及以上
含量，wt% 10.23 0.09 3.95 0.10 3.01 0.20
➢丁烷：26.2 wt% 丁烯：65.9 wt%
20
C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化
温度，℃ i-丁烷 n-丁烷
t-2-丁烯 n-丁烯-1
i-丁烯 c-2-丁烯
600 -15.16 2.32 80.39 85.79 81.56 79.82
➢丁烯的转化率远大于丁烷的转化率 ➢随反应温度的升高，丁烷与丁烯转化率的差距逐渐缩小
21
低碳烯烃产率，wt%
40 36 32 28 24 20 16 12
8 600
乙烯 丙烯 乙烯+丙烯
620 640 660 680 700
反应温度，℃
➢C4烃在CPP催化剂上表现出良好的裂解性能 ➢乙丙烯产率较高，660℃时接近36 wt%
• 汽柴油原料
➢ 烷基苯－43.74%
➢ 烷基萘－20.86%
82%
➢ 其它芳烃－17.64%
➢ 饱和烃+烯烃－17.76%
26
汽柴油二次裂解反应规律
• 产品分布
温度 ℃
产品产率，wt%
干气 液化气 汽油 柴油
焦炭
转化率
总烯烃选 择性
600 9.25 9.99 42.30 19.92 15.23 37.79 25.31
22
5. C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律
组分 乙烯 丙烷 环丙烷 丙烯 丙二烯 异丁烷 正丁烷
含量，wt% 0.02 0.04 0.02 0.23 0.04 4.05 13.61
组分 t-2-丁烯 1-丁烯 异丁烯 c-2-丁烯 1,3-丁二烯
C5烃 C6烃
含量，wt% 18.36 51.06 0.08 11.85 0.13 0.09 0.42
11
1. 大庆常渣在CPP上的裂解规律
产物分布随反应温度的变化
温度，℃ 干气
600 12.77 620 16.07 640 19.64 660 23.06 680 27.68 700 32.37 716 35.61
产品产率，wt% 液化气 汽油 柴油 45.69 24.24 5.71 46.55 20.04 5.85 45.78 18.27 4.90 43.17 16.86 4.31 39.28 15.10 4.58 33.93 15.49 4.64 30.10 14.13 4.24
组分 甲烷 乙烷 乙烯 乙炔 丙烷 环丙烷 丙烯
含量，wt% 0.02 0.01 0.04 0.01 0.03 0.01 0.18
组分 丙二烯
丙炔 i-丁烷 n-丁烷 t-2-丁烯 n-丁烯-1 i-丁烯
含量，wt% 0.01 0.30 18.39 7.84 14.83 13.26 27.50
组分 c-2-丁烯 1,3-丁二烯
转化率 wt%
93.78 95.34 95.21 98.77 98.60 98.86
低碳烯烃 选择性 %
29.78 36.54 43.20 45.33 43.98 42.74
油气停留时间1.8 s，剂油比16，水油比0.67
14
低碳烯烃产率,wt%
45
40
35
乙烯 丙烯
30
丁烯
25
总烯烃
20
15
10
焦炭 13.70 14.59 14.49 15.40 16.72 18.76
转化率 低碳烯烃 wt% 选择性 % 78.62 29.25 78.87 30.14 79.30 29.98 80.17 29.05 82.05 27.53 82.69 25.56
油气停留时间2.5 s，剂油比15.4，水油比0.55
➢ RSCC工艺
中国石油集团公司
9
催化裂解工艺技术
• DCC-- Deep Catalytic Cracking
➢ DCC-Ⅰ：最大量生产以丙烯为主的气体烯烃 ➢ DCC-Ⅱ ：最大量生产丙烯和异丁烯、异戊烯等气体烯
烃，并同时兼产高辛烷值优质汽油
• CPP-- Catalytic Pyrolysis Process
17
35
30
C =+C =+C =